<<
>>

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО СГОРАНИЯ


К основным вредным продуктам неполного сгорания топлива и масла относятся оксиды углерода, азота, серы, сажа, углеводороды и альдегиды.
Оксид углерода (СО) — прозрачный, не имеющий запаха ядовитый газ (угарный газ) является продуктом неполного сгорания топлива в камере сгорания ДВС в результате неудовлетворительного распыления топлива, при недостатке кислорода.
Его образование определяется цепными реакциями окисления топлива. К мо
менту начала выпуска ОГ концентрация СО за счет выгорания снижается до десятых долей процента. При этом процесс выгорания СО продолжается в газовыпускном тракте при температурах 900~1000 К. Полнота сгорания СО определяется интенсивностью перемешивания слоев, насыщенных СО, со слоями, богатыми кислородом. Для дизелей характерна концентрация СО в ОГ, не превышающая 0,1-0,3%, в то время как для бензиновых двигателей — составляет до 3,5%.
Сажистые частицы ОГ в основном обуславливают оптическую непрозрачность ОГ. Вследствие малой удельной массы сажа сохраняется во взвешенном состоянии в воздухе до нескольких суток. Различают дым черный (сажистый), голубой (масляный), белый (топливный). Окраска дыма определяется преобладанием одного из указанных компонентов, хотя все они присутствуют одновременно в ОГ.
Белый и голубой дымы состоят из несгоревшего топлива и масла в капельной форме и небольшого количества водяного тумана; они различаются размерами капель, более мелкие капли определяют голубой цвет дыма, а также иногда в зависимости от размера капли цвет дыма может казаться различным — от серого до коричневого. С повышением температуры сгорания, т. е. образования дыма, его цвет становится более голубым, однако, при достаточно высоком значении температуры и качестве смесеобразования дым полностью исчезает.
Черный дым в основном характерен для работы дизеля. Он состоит из сажи — комплексов-агломератов мелкодисперсной сажи, крупных частиц, видных невооруженным глазом, и графитовой сажи, состоящей из полиароматических углеводородов с гексагональной структурой. Это смесь несгоревших веществ, полученных в результате процессов крекинга, дегидрогенизации и полимеризации при горении топлива.
Существуют различные гипотезы образования сажи:
¦ конденсация двухатомного углерода С2, при этом сажа образуется в результате полимеризации молекул С2; ф высокотемпературное сажеобразование, в зонах камеры сгорания (КС) с низким содержанием кислорода; ф низкотемпературное сажеобразование, возникающее при охлаждении пламени до такого уровня, при котором происходит только реакция крекинга;
Ф сажеобразование, происходящее в результате гетерогенной реакции, которая характеризуется крекинг-процессом и процессами дегидрирования и полимеризации;
Ф крекинг, в результате которого образуется сажа, без промежуточных продуктов.

Очевидно, что процесс образования сажи зависит непосредственно от температуры, давления, свойств топлива, типа камеры сгорания и технического состояния дизеля.

В результате комплекса работ, выполненных с помощью рентгеноструктурного анализа, электронной микроскопии и других современных методов, было установлено [4], что дизельная сажа — аморфное тело, не имеющее кристаллической решетки, которая сублимируется при температуре, значительно меньшей, чем графит (1400 К), а сажистые частицы представляют собой конгломераты размером 0,2 мкм, состоящие из частичек, имеющих средний размер 0,016 мкм. Концентрация сажи в ОГ дизелей может достигать 0,8 г/м3.              ^
Собственно сажа не токсична, однако, обладая высокой адсорбционной способностью, она насыщена многими газообразными и жидкими вредными веществами, в частности бенз(а)пиреном (БП), приобретая опасные свойства этих веществ. В связи с этим, а также учитывая загрязняющие среду свойства сажи, необходимо стремиться снижать дымность ОГ.
Установлено [57], что приблизительно 20-30% общего количества полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в ОГ дизелей составляют канцерогенные вещества. Канцерогенные ПАУ содержат до 12 и более конденсированных бензольных колец в молекуле. Выделяются 9,10-диметил, 1,2-бензантрацен и 20-метил- холантрен — самые сильные и наиболее хорошо изученные канцерогены. Особый интерес представляет БП, обладающий канцерогенной активностью и присутствующий в составе ОГ при сгорании различных видов топлив. В связи с этим содержание канцерогенных веществ в окружающей среде в настоящее время определяется наличием БП, который считается индикатором присутствия всех групп канцерогенных веществ.
С точки зрения антропогенного воздействия на окружающую среду большой интерес также представляют такие ПАУ, как нит- розосоединения (HCN), многие из которых являются сильными канцерогенными веществами. HCN необходимо выделять в особо опасную группу, так как образование канцерогенных нитрозоами- нов из нитрозосоединений ПАУ ОГ возможно в процессе жизненного цикла растений. Если растение не использует полностью весь азот, существующий в растениях в форме NO3, на образование белков, нуклеиновых кислот, то в итоге происходит накапливание в них этих анионов. В этом случае образование нитрозоаминов можно описать уравнением:
R2N-H + HO-N = О R2-N = О + Н20.
амин азотистая кислота              нитрозоамин

Рассмотрим процесс образования канцерогенных ПАУ. Выбросы ПАУ зависят от режима сжигания топлива и условий эксплуатации энергоустановок. Известно, что БП и другие ПАУ образуются при пиролизе древесины уже при температурах 275-300°С, при этом выход БП с повышением температуры возрастает только до температур 350-400°С, при температурах 450-500°С наблюдается минимум значений, а далее снова резкий рост [36, 38].
Измерения концентрации БП по длине камеры сгорания дизельного топлива [11] показали, что максимум концентрации БП наблюдается в сечении факела с температурой 1150 К (III зона). Сопоставляя данные значений БП и сажи в пламени, отметим, что максимум их концентрации не совпадает, максимум концентрации сажи находится при температурах факела 1100 К (I зона). Это показывает, что образование БП и сажи идет параллельно, но со сдвигом во времени, необходимом для синтеза БП.
Кривые изменения концентрации БП и температуры по длине камеры показывают, что интенсивное образование БП и сажи идет на начальном участке факела, где образуется основное количество БП и сажи (I—III зоны). В дальнейшем происходит выгорание образовавшихся на начальном участке БП и сажи (рис. 41).
В исследованиях [4, 38] установлена взаимосвязь кинетики пиролиза и процесса сажеобразова- ния в пламени углеводородов различных классов (алканов, алкенов, циклоалканов и ароматических).
Показано, что прн сгорании аце- тилеиа наблюдается более интенсивное сажеобразование, чем при сгорании большинства других алифатических углеводородов (С2”Се), что обусловлено высокой температурой пламени ацетилена.
В то же время экспериментально установлено, что пиролиз ацетилена и его производных приводит к образованию БП и других ПАУ [60]. Изменение состава продуктов сгорания зависит от коэффициента избытка воздуха (рис. 42). При неполном

горении природного газа с а lt; 1 в результате происходящего процесса пиролиза в составе продуктов сгорания появляются непредельные углеводороды С2Н4 и С2Н2 и БП. С повышением а содержание БП резко падает и при а = 1 количество ВП становится ничтожно малым. При а = 0,75-0,8 количество БП увеличивается до 0,75-0,8 мг/м3 газа. Эксперименты подтверждают, что промежуточными соединениями при образовании БП являются ацетилен и ацетиленовые углеводороды, а образование БП является одним из этапов процесса сажеобразования.
В зависимости от условий сгорания топлива изменяется продолжительность фаз, определяющих концентрацию канцерогенных ПАУ. Так, при сжигании газа и мазута в котлах снижение избытка воздуха и нагрузки приводит к увеличению концентрации канцерогенных веществ, а зональный ввод воды — к их снижению [5].
Анализ работ [10, 26, 37, 41, 42, 47], в которых изучалось образование ВП в процессах горения газообразного и жидкого топлива и содержание БП в продуктах сгорания показал, что БП в ОГ обнаруживается практически всегда, даже при условии полного сгорания топлива. Причина этого явления связана с особенностями организации процесса сгорания. Топливо, подвергаясь деструкции и распадаясь на фрагменты молекул и свободных радикалов, в условиях общего или локального недостатка кислорода может изо- или полимеризоваться в многоядерные полициклические углеводороды. Так как при сжигании топлива развивается температура 1000°С и выше, а оптимальный температурный режим возникновения ПАУ составляет 800°С, то образование ПАУ может наблюдаться в местах застоя горючей смеси. Вероятность появления таких мест определяется характером топлива, качеством подготовки горючей смеси и конструктивными особенностями топочных устройств. Поэтому отсутствует корреляция между полнотой сгорания топлива, т. е. теплотехническими показателями, и наличием канцерогенных ПАУ в ОГ.
В дизеле многоочаговый характер воспламенения, обусловленный концентрационной и температурной неоднородностью рабочей смеси идет со значительно большей скоростью, чем процессы, определяющие подготовку горючей смеси. Химические реакции развиваются с такими большими скоростями, что выравнивание концентраций незаметно, и весь период воспламенения топливновоздушная смесь по концентрации будет неоднородна. При этом качественная картина образования БП определяется соотношением температур и времени существования этих температур, соответствующих наиболее благоприятным условиям воспроизведения цепной реакции образования ВП.
Самовоспламенению топлива предшествует стадия холодно-пламенных реакций, в результате которых накапливаются активные промежуточные продукты, расходуемые при последующих стадиях сгорания. Альдегиды являются одними из основных активных продуктов холодно-пламенных реакций. В ОГ преобладают простейшие альдегиды — акролеин и формальдегид, в значительной степени определяющие их запах. Альдегиды также могут образовываться в результате реакции окисления пленки масла на втулке цилиндра, а также подвпрысков и подтекания топлива из распылителя при неисправной топливной аппаратуре. Концентрация альдегидов изменяется в зависимости от нагрузки дизеля, что сказывается на запахе ОГ.
В ОГ содержится более двухсот различных углеводородов. В зависимости от строения они делятся на два основных класса: алифатические и ароматические. Алифатические углеводороды могут быть с открытой цепью и с замкнутой цепью (ациклические и циклические). Ароматические углеводороды содержат шестичленное бензольное или ароматическое ядро. Соединения, содержащие неуглеродные атомы, являются производными углеводородов с замещенными атомами водорода.
Соотношение типов углеводородов определяется процессами смесеобразования и сгорания в дизеле. Таким образом, моделирование образования ПАУ основывается на изучении процессов деструкции дизельного топлива. Дизельное топливо представляет собой фракцию перегонки нефти в температурном диапазоне 200- 350°С. По мере увеличения молекулярной массы углеводородов за счет роста числа изомеров усложняется состав фракции. В результате дизельная фракция оказывается состоящей из большого числа углеводородов. Жидкостная хроматография позволяет разделить фракцию на алкано-, циклоалкановую части, арены, смолы, при этом арены разделяются на легкие, средние и тяжелые. Установлено [57], что наряду с нормальными алканами от додекана до эйкозона во фракции присутствуют изоалканы с монометилзаме- щенной структурой. Структуры с замещением цепи этильными, пропильными и т. д. группами представлены в сравнительно незначительных количествах, изоалканы — в большинстве слабо- разветвленными углеводородами.
Основную массу циклоалканов составляют углеводороды с шести- и пятичленными кольцами, при этом количество колец в молекуле может варьировать от одного до шести. Для моноцик- лических циклоалканов характерно наличие замещений в кольче Двумя-тремя метильными группами и одной слаборазветвлен- й°й алифатической цепью.              щ

Арены, так же как циклоалканы, представлены в основном системами одним ядром, связанными алкановыми цепями или непосредственно через атом структуры. Для них характерны молекулы, имеющие от двух до четырех заместителей в циклических структурах. Длинная алкановая цепь имеет неразветвлен- ное или слабо разветвленное строение. В дизельном топливе присутствуют из этого класса соединений алкилбензолы, арены, содержащие конденсированные и циклоалкановые кольца, ал- килнафталины.
В камере сгорания дизеля углеводороды претерпевают деструктивные термические превращения. Распад молекул происходит по наименее прочным связям и ускоряется цепным взаимодействием.
Согласно теории цепных реакций, в начальной стадии термического процесса за счет разрыва связи С~С или С-Н в наиболее слабом месте образуются первичные свободные радикалы R- или атомы водорода Н-, что приводит к зарождению цепей. Причиной этого явления при высоких температурах могут быть химические взаимодействия или обмен энергией при столкновении молекул, обладающих достаточной для зарождения радикалов энергией активации. Время жизни промежуточных радикалов мало, поэтому за небольшой промежуток времени ценная реакция получает значительное развитие. В общем виде начало цепного процесса можно представить выражениями:
СпН2п+2 + R- —gt; R-H + Ri~,
СпН2п+2 + Н- —» Н2 + Ri~.
В дальнейшем спонтанные процессы воспламенения и диффузионного турбулентного горения топлива непрерывно изменяют условия и, следовательно, направление, скорость и глубину термических превращений углеводородов в тех локальных зонах камеры сгорания, где кислорода нет или его недостаточно.
Наличие углеводородов в ОГ объясняется тем, что смесь в КС не является гомогенной, и в ряде зон, например у стенок, а также в переобогащенных зонах происходит гашение пламени и обрыв цепных реакций.
Анализ и сопоставление накопленных к настоящему времени сведений о характере протекания термических превращений (пиролиза) углеводородов с учетом исходного состава топлива и характерных для рабочего процесса дизеля термодинамических условий можно представить феноменологической схемой (рис. 43).
Термический распад алканов (поз. 1), протекающий по цепному механизму, приводит к образованию низших алканов (поз. 1.1)

Рис. 43
Термический распад алканов при образовании бенз(а)пирена


и алкенов (поз. 1.2). При отрыве свободным радикалом от молекулы алкана атома водорода образуются алкильные радикалы, инициирующие параллельные цепные превращения.
Механизм распада алканов можно представить взаимодействиями по следующей схеме:

где М — алкены; А — исходный алкан; R~, А- — вторичные алкильные радикалы; С3Н5- — первичные алкильные радикалы.
Для нормальных алканов, содержащих шесть и более атомов углерода, константы скорости реакции термического распада не изменяются с глубиной превращений. Для низших алканов (Сз, С5) взаимодействие радикалов с пропиленом приводит к самоторможению реакции. Разрушение вторичных алкильных радикалов приводит к образованию первичных радикалов, распад которых сопровождается образованием значительного количества этилена (цепочка: алканы — алкены — низшие алканы).
При термическом разложении циклоалканов (поз. 2) образуются, главным образом, низшие алканы (поз. 2.1) и алкены (поз. 2.2). Накопление в продуктах реакции алкенов, содержащих сопряженные связи С-С, значительно облегчают иниицирование
новых цепей, ускоряющих распад связей С-С, в итоге приводящий к образованию бирадикалов, с появлением которых значительно повышается интенсивность пиролиза.
Термические превращения низших алкенов (поз. 4.1), образующихся при разложении низших алканов (поз. 1.1, 2.1) и алкенов (поз. 1.2, 2.2) определяют состав конечных продуктов реакций.
Считая БП индикатором присутствия канцерогенных веществ, определим вероятные механизмы его образования при горении топлива в ДВС. Причиной образования БП в рабочем процессе дизеля является существование значительной концентрационной неоднородности топливно-воздушной смеси в течение всего времени развития процессов смесеобразования и диффузионного выгорания расслоенного химически неоднородного заряда.
Анализ конкретных температурных условий, характерных для дизельного процесса, позволяет выделить вероятные маршруты кинетических превращений углеводородов, в частности БП, по рассматриваемой схеме.
При температурах ниже 1100 К термодинамически вероятен распад алкенов (поз. 4) с образованием низших алкенов (поз. 4.1) и низших алканов (поз. 4.2), а при температурах выше 1100 К — ацетилена (поз. 4.3). Термический распад алканов с более длинной неразветвленной углеводородной цепью приводит к образованию пропилена и алкена с числом углеродных атомов меньше на три по сравнению с исходным алкеном. Низшие алкены (поз. 4.1) в рассматриваемых превращениях в основном представлены этиленом и пропиленом, для которых характерны следующие реакции.
Для этилена:

где -С2Нз — винильный радикал.
При температурах ниже 1100 К роль термического распада ви- нильного радикала по реакции 2 незначительна. Учитывая, что в этих условиях происходит регенерирование этилена по реакции 3, наиболее вероятным в рассматриваемом интервале температур становится процесс распада этилена по реакции 4. При температурах выше 1100 К процесс протекает по реакциям образования ацетилена.
Диены, триены (поз. 4.1.1), продукты распада низших алкенов при температурах выше 1100 К распадаются с образованием ацетилена (поз. 4.1, 1.2), цепные превращения которого сопровождаются замещением радикалов с последующей циклизацией.
При температурах ниже 600 К значительную роль приобретают реакции диенового синтеза, которые протекают с низким значением энергии активации по молекулярному механизму с образованием аренов (поз. 4.1, 1.1). Исходным веществом для развития этих процессов являются диены (поз. 4.1.1), образовавшиеся при вторичных высокотемпературных реакциях продуктов распада алкенов (поз. 1.2) — низших алканов (поз. 4.1).
Арены, образовавшиеся после диенового синтеза (поз. 4.1, 1.1), а также изначально входящие в состав дизельной фракции (поз. 3), при температурах ниже 1900 К подвергаются только дегидроконденсации и крекингу алкановых цепей, так как разрушение аре- новых колец с образованием ацетилена (поз. 4.1, 1.2, 3.1) протекает при температурах выше 1900 К.
Таким образом, образование ВП можно представить совокупностью цепных реакций, выделяя четыре основные линии накопления БП и два различных механизма образования БП. Направление развития реакций образования БП определяется главным образом температурным режимом процесса сгорания.
При температурах 500... 600 К ВП образуется из аренов в результате реакции диенового синтеза {первый механизм), как в начальной стадии горения (поз. 3), так и в заключительной стадии горения (поз. 4.1.1) при этом БП принято считать первичным (БП0.
При температурах 800... 1100 К БП образуется в результате термического разложения ацетилена (поз. 4.3, 4.1, 1.2) — второй механизм. Такой ВП принято считать вторичным (БП2).
При температурах выше 1900 К ВП2 образуется из ацетилена, продукта термических превращений, при разрыве связей в ароматических кольцах аренов (поз. 3.1.1). Необходимо также отметить, что при температурах свыше 1100 К происходит интенсивное выгорание образовавшегося БП.
Образованию вторичного БП2 предшествуют процессы превращения ацетилена в результате перестройки внутримолекулярных связей в сложные радикалы с тремя и двумя свободными валентностями («зародыши» будущих молекул БП2), обладающих высокой реакционной способностью:
С2Н2 -» -СН=СН- С2Н2-gt;=С=СН-.

Дальнейший рост зародыша происходит за счет присоединения углеводородных частиц:



Третья молекула ограничивает развитие соединения «влево»:



Процесс образования первичного БПх менее изучен и представляется схематично. При температурах ниже 600 К и давлении, близком к атмосферному н выше, днены, а также алкены в смеси с диенами, в результате диенового синтеза подвергаются термическим превращениям со скоростями на несколько порядков больше, чем другие углеводороды, причем циклизация триенов и диенов идет по молекулярному механизму с очень малой энергией активации. В результате этих превращений образуются арены. Вероятные реакции диенового синтеза можно представить следующими уравнениями:




Дальнейшее дегидрирование н присоединение алкильных радикалов приводит к образованию БПЬ

На основании разработанной структурной модели получена численная аппроксимация результирующего процесса накопления БП за рабочий цикл дизеля, где в качестве главных факторов образования или выгорания БП приняты абсолютные значения в интервале времени существования среднемассовых температур, определяемых по индикаторным диаграммам процесса сгорания. Численная модель кинетического процесса представляется экспоненциальной зависимостью:

где СБп — концентрация бенз(а)пирена в ОГ [мкг/м3];
— шаговые значения среднемассовых температур, [К] и интервалы их наблюдения, соответственно, для температурных диапазонов:
Т е (500...1100 К); Т gt; 1100 К; Т е (500...600 К); Т gt; 1900 К. Считаем, что при Т gt; 1000 К
(6.3)
и шаг измерения
где—- время задержки воспламенения, уел. ед.;
— постоянные эмпирическиекоэффициенты.
Численные значения эмпирических коэффициентов были определены по результатам исследований работы дизеля Д-240 (44 11/25,5) на режимах нагрузочных характеристик, соответствующих частотам вращения коленчатого вала 2200 мин1, 1400 мин-1 и при изменении регулировочных параметров топливной аппаратуры — установочного угла опережения впрыскивания топлива, давления начала впрыскивания топлива. Значения их составляют:

Таблица 9
Расчетные и экспериментальные значения концентрации БП для различных режимов и регулировок ТА дизеля L-240

Факторы

Концентрация БП, мкг/м3


Рф


п = 2200 мин~1

п ~ 1400 мин-3

град
п.к.в.

МПа

нагрузка, %

нагрузка, %

40

60

80

90

100

40

60

80

90

100

20

17,5

Расч.

-




0,98

0,13

0,39

0,44

0,45

0,64

Эксп.

-




0,84

0,31

0,33

0,35

0,55

0,77

23

17,5

Расч.

-

0,67

0,79

1,03

1,03

0,34

0,47

0,56

-

0,84

Эксп.

-

0,76

0,86

1,29

1,29

0,37

0,52

0,62

-

0,76

26

17,5

Расч.

-

-

0,70

0,90

1,20

-

0,50

0,64

0,98

1,07

Эксп.

-

-

0,72

0,82

1,76

-

0,20

0,78

0,96

1,24

29

17,5

Расч.

0,57

0,68

0,73

1,07

1,22

0,35

0,68

0,84

0,89

1,16

Эксп.

0,59

0,70

0,59

0,76

1,36

0,29

0,32

0,45

0,50

1,02

32

17,5

Расч.

0,59

0,69

0,98

-

1,26

0,54

0,63

0,69

1,06

-

Эксп.

0,30

0,47

0,50

-

1,26

0,24

0,51

0,55

0,83


26

14,5

Расч.

-

0,92

1,36

1,71

1,95

0,44

0,80

0,99

1,06

1,21

Эксп.

-

1,48

1,72

2,16

2,06

0,70

0,88

0,96

1,76

1,80

26

17,5

Расч.

0,62

0,71

1,10

1,45

1,61

0,31

-

0,43

0,84

0,95

Эксп.

0,70

0,94

1,04

1,68

1,77

1,57


0,74

1,52

1,74

26

20,5

Расч.

0,44

0,69

0,82

0,99

-

0,36

0,56

0,58

0,71

0,91

Эксп.

0,50

0,76

1Д0

1,26

-

0,30

0,32

0,58

1,22

1,34

Рф, QbiiP — давление и угол впрыскивания топлива.

Результаты исследования образования БП (табл. 9) показывают, что разработанная модель позволяет с большой точностью определить выброс БП при различных условиях его образования, т. е. на любом режиме эксплуатации двигателя.
<< | >>
Источник: Салова Т. Ю., Громова Н. Ю., Шкрабак В. С., Курмашев. Основы экологии. Аудит и экспертиза техники и технологии. 2004

Еще по теме ОБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТОВ НЕПОЛНОГО СГОРАНИЯ:

  1. 8. Неполная (частичная) дееспособность несовершеннолетних
  2. Неполная (частичная) солидарность
  3. VI. ДЕСКРИПЦИИ И НЕПОЛНЫЕ СИМВОЛЫ
  4. Какой продолжительности предоставляется отпуск лицам, работающим на условиях неполного рабочего дня?
  5. СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ПАРОВЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ И ДВИГАТЕЛЕЙ ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
  6. 9. Неполная (частичная) дееспособность несовершеннолетних в возрасте от 14 до 18 лет
  7. Чем отличается неполный рабочий день от сокращенного рабочего дня?
  8. § 1. От продукта труда к субъекту
  9. Продукт школы — человек
  10. 1. Права на продукт
  11. Продукты животноводства
  12. В СУПЕРМАРКЕТЕ ВЕЧЕРОМ НЕ КУПИШЬ ПРОДУКТОВ
  13. 10. Экспертиза взрывных устройств, взрывчатых веществ, продуктов взрыва
  14. Тема: Продукты питания, их качественная характеристика
  15. Инструментальная роль распределения в соответствии с произведенным продуктом
  16. Можно ли устанавливать ненормированный рабочий день для работников, занятых неполный рабочий день?
  17. БОЛЕЕ ЭЛАСТИЧНОЕ ПОТРЕБЛЕНИЕ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПРОДУКТОВ
  18. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в продуктах питания