ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА

Рассматривая токсичность ОГ двигателей, необходимо особое внимание уделять оксидам азота. Являясь побочным продуктом сгорания, оксиды азота (N0) в то же время относятся к группе наиболее токсичных компонентов.

Для термического механизма окисления азота воздуха характерен следующий механизм образования N0. В условиях высокотемпературного горения азот воздуха переходит в реакционноспособное состояние и соединяется с кислородом, образуя оксиды N0, и NgO. Основная доля при этом приходится на N0.
В настоящее время существуют два подхода к оценке эмиссии при сгорании углеводородного топлива. Первый — учитывает Аэродинамические процессы смешения потоков топлива, воздуха

и продуктов сгорания, процессы теплообмена, прн этом химические процессы и механизм образования N0 оцениваются брутто-реак- днями. Второй подход достаточно подробно учитывает кинетические процессы при изменении отдельных режимных и конструктивных факторов.
Наиболее эффективными методами расчета образования N0 являются методы, разработанные Я. Б. Зельдовичем, В. П. Глушко [16, 26], которые в дальнейшем были расширены в многочисленных исследованиях.
Теория исходит из постулата, что концентрация атомарного кислорода тождественна равновесной, так как в рассматриваемой иеразветвленной цепной реакции атомарный кислород возникает на фазе окисления атомарного азота и потребляется на стадии окисления молекулы азота:

(1)
(2)
Большая энергия активации прямой реакции (1) обуславливает определяющую роль концентрации кислорода Х0 в образовании N0 и N. Выбор разных значений Х0 может приводить к уменьшению значения XN0 в 106 раз. Кроме того, имеется и еще одна неопределенность — в выборе концентрации азота
Теория образования оксидов азота включает в себя следующие положения. Окисление азота происходит за фронтом пламени в зоне продуктов сгорания. Выход N0 определяется максимальной температурой сгорания, концентрацией азота и кислорода в продуктах сгорания и не зависит от химической природы топлива, участвующего в реакции (при отсутствии в топливе азота). Окисление азота происходит по цепному механизму взаимодействия атомов и молекул азота и кислорода [36]. Выход N0 зависит от скорости охлаждения продуктов сгорания. Неравномерное распределение температуры в зоне продуктов сгорания значительно влияет на выход N0.
При температурах ниже 2000 К образование N0 происходит с участием активных центров, таких как CN, HCN, NH, NH2, С2 и др. Выбор конкретной кинетической схемы протекания процесса определяется физическими условиями, видом топлива и составом смеси.
Экспериментально установлено [10] «быстрое» образование N0 во фронте пламени, которое не может произойти по реакциям 1-2

до достижения высокой температуры. Для объяснения этого эффекта Фенимор предложил схему:

(3)
(4)
(5)
Образовавшиеся атомы азота без задержки взаимодействуют по реакциям 4 и 5. Увеличение скорости образования атома азота за счет реакции 3 может быть очень существенным по сравнению с реакцией 1. Реакции 3-5 имеют следующие особенности: ф атомы N будут активно реагировать по прямым реакциям 4 и 5, а обратные реакции окажутся существенными только при очень высокой концентрации Х^о, которая обычно не достигается;
ф расход образовавшегося по реакции 3 соединения HCN возможен за счет реакций

(7)
ф если реакция 7 является существенной, возможны три различных варианта. Во-первых, из-за больших концентраций Н20 скорость обратной реакции (7) может превышать скорость прямой реакции. В противоположном случае будет очень важна роль реакции
CN + О = СО + N.

Образование быстрых N0 можно представить схемой:

Предполагается, что при температурах меньше 2000 К образование N0 из

могло бы значительно превысить эмиссию N0 по пути 1-2.
Образование N20 возможно по реакции

Все представленные схемы являются слишком упрощенными и не позволяют эффективно управлять выходом N0 в процессе г°рения.
Фактически для изучения процесса образования N0 необходимо применять результаты математического моделирования. Так, в Работе [10] используется схема из 196 химических реакций для ^2 компонентов (см. табл. 9):

при атмосферном давлении и температуре 2000 К до установления равновесных значений. Основные события происходят на очень узком временном интервале — (2...4) * 10“5 с. За это время концентрация метана уменьшается от начальной величины практически до нуля, а концентрация продуктов сгорания возрастает до своих конечных значений с учетом взаимопревращений СО и С02.
Совсем за другое время происходит образование оксидов азота. Азота в воздухе столько, что его концентрация считается неизменной на протяжении всего процесса. Итоговая концентрация N0 на много порядков выше суммы концентрации всех остальных азотсодержащих веществ. К тому моменту, когда горение метана уже практически закончилось, в системе присутствует лишь 13% от общего количества N0. Общее количество N0 в системе с течением времени может только увеличиваться. Кинетика горения метана увеличивает скорость образования N0 за время 4 * 10“5 в более чем в 106 раз.
Кинетику образования оксидов азота можно представить в виде четырех равноценных направлений. Образование гемиоксида азота — N20.
Основной вклад в образование N20 дают две реакции:

(15) при этом вклад реакции 15 примерно в 5 раз больше влияния реакции 16.
Расход

осуществляется по реакциям:
(17)
(18)
(19)
где соотношение скоростей реакций составляет W\q : Wi$ : =
= 0,78 ; 0,22 : 0,02.
Суммарный расход N20 составляет 93% от его суммарного прихода, т. е. только 7% от общего количества появившегося N20 сохраняется. По схеме 8-10 можно сказать, что в процессе горения метана в воздухе N20 образуется в значительных количествах, но почти весь преобразуется в N2.
Образование диоксида азота — N02.
Реакции образования:

(20)
(21)
(22)
(23)
За время 10“4 с приход N02 по реакции 22 и 23 составляет 52% от его общего прихода. Почти все образование N02 (90%) идет за счет N0.
Расход NO2 обеспечивается одной реакцией (97%):

(24)
Суммарный уход N02 практически равен приходу, причем N02 может превращаться только в N0. Образование оксида азота — N0.
Реакции образования за время 10“4 с:

(25)
(26)
(27)

(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)

(34)
(35)
Реакция 34 составляет 19% от общего прихода N0, а реакция 35- 2»5%, при этом N02 и HNO преобразуются обратно в N0.

4. Образование HCN.
Реакции образования:

(36)
(ЗТ)
- Соотношение скоростей реакций

Обратная реакция:

(38)
Обратная реакция 38 превышает приход по реакциям 36-37, т. е. половина HCN, образовавшегося по реакциям 36-37, превращается в CN. Еще около 10%, образовавшегося в этих реакциях HCN, переходит в CN по реакции:

а остальные 40% преобразуются в N по реакции:

Весь образовавшийся CN переходит в N по реакции:

Для решения сложных задач расчета состава продуктов сгорания углеводородного топлива используются законы химической термодинамики. Термодинамические расчеты хорошо подтверждаются прямыми замерами, однако термодинамические приемы необходимо применять с большой осторожностью к таким микропримесям как азот и его оксиды.

С точки зрения термодинамики в неравновесных системах протекают самопроизвольно процессы, приводящие к состоянию равновесия, при этом происходит выравнивание температур и давлений, сопровождающееся обязательным увеличением энтропии до достижения максимального значения. Для характеристики химических процессов наряду с энтропией принято использовать изобарноизотермический потенциал, а состояние, отвечающее этим условиям, называют квазистационарным (Р, Т = const).
В диффузионных пламенах, характерных для дизелей, возникают дополнительные условия, способствующие образованию N0, причем окончательная концентрация N0 может быть значительно выше равновесной.
Используя результаты численного моделирования горения метана в воздухе для определения основных реакций образования N0, механизм образования N0 в дизеле можно представить граф- моделью (рис. 44). При построении модели используется идея Больцмана о возможности замены расчета действительного хода про-

цесса во времени расчетом состояния конечного равновесия, учитывая закон действия масс для каждой реакции [561-

Дуги граф-модели соответствуют отдельным реакциям, расчет распределения потоков вещества дает представление о механизме процесса в целом. Весь процесс делится на две части: образование термических и быстрых N0. Элементарные реакции образования N0 построенного графа представлены в таблице 10.

Для исследования реальной физико-химической кинетики образования оксидов азота в камере сгорания дизеля следует объединить методы термодинамического анализа и математического программирования. Такая концепция дает более полную физическую интерпретацию рассматриваемых задач, описываемую универсальными математическими соотношениями, по сравнению с другими подходами, определяемыми законами кинетики, теплообмена, газодинамики. Предлагаемый подход позволяет

Продолжение табл.

моделировать реальный процесс как множество возможных со- стояний —- условных равновесий, на пути системы к конечному равновесию, таким образом, определяются экстремальные концентрации оксидов азота, которые могут образовываться в ходе этого процесса.
В такой термодинамической модели дифференциальные уравнения заменяются алгебраическими, при этом не требуется рассчитывать кинетический механизм процесса, и, следовательно, исключаются неопределенности выбора констант расчета реакций и существенно уменьшаются затраты на вычисления. Для проведения расчетов с необходимой точностью достаточно иметь перечень компонентов системы наибольшей размерности.
Термодинамическая модель позволяет исследовать влияние на образование предельных концентраций веществ различных факторов (температуры и давления, условий смесеобразования, наличия диффузии в зонах реакций) и строится на следующих условиях. Любое состояние системы характеризуется термическим и механическим равновесием между системой и окружающей средой и внутри системы, возможностью полного кинетического торможения всех происходящих в ней химических процессов; достижимостью составов из исходного состояния пространстве по траектории, вдоль которой имеет место монотонное изменение энергии Гиббса, т. е. для любой точки X, принадлежащей Dext(Y) — области термодинамического экстремума от исходного состояния У, обладающей свойствами G(Xe{/) lt; G(X) lt; G(Y), в нее можно попасть из У по траектории непрерывного перехода из Х'в X", Х'lt; X",
вдоль которой G(X') gt; G(X"), G(X) = J G/(X), Gj = /(X), X/ gt; 0, где
jext — множество компонентов, экстремальную концентрацию смеси которых необходимо определить, Xе9 — конечное равновесное состояние. Уровень энергии Гиббса G(Y) определяется выражением:
G(Y) = 2gt;/0Ц) + RT • ln(pX-)). у.,
i ' * J
где ст(У) = У! + ... + У»; lt;?°(У) — стандартная энергия Гиббса вещества У,-; Р, Т — давление и температура процесса.
Возможность достижения максимальных концентраций оксидов азота устанавливается по линиям равновесного уровня — значениям энергии Гиббса при условии температурно-временных ограничений процесса сгорания топлива. Область возможных условно равновесных состояний термодинамической системы при переходе от заданного исходного

состояния к точке глобального экстремума энергии Гиббса задается на множестве веществ Уу, которые приводят к образованию оксидов азота. Все вещества У; условно разделяются на четыре группы: молекулярный азот, служащий фоном для протекающих процессов; исходные вещества реакций горения — топливо-воздушная смесь; конечные вещества реакции горения; промежуточные продукты реакции горения — атомы и радикалы, играющие существенную роль в образовании оксидов азота Н, О, ОН*, Н02*, Н20, СН*, СН2-, различные азотсодержащие вещества, которые могут образовываться на малых временах — N, NO, N02, HN-, CN-, HNO, HCN . Термодинамическая модель представляется в виде ряда равновесных состояний системы. Ряд разбивается на интервалы и подынтервалы, границы которых определяются особенностями образования оксидов азота: интервал наблюдения множеств исходных веществ, система Dyy интервал наблюдения множеств конечных веществ, система Dx, интервалы наблюдения множеств веществ — системы Dj, определяемые дополнительными ограничениями в зависимости от организации процесса сгорания топлива. Каждый интервал ряда при выполнении ограничений материального баланса для любого вещества
HaUXj = bi
jeJ
образует замкнутую систему или область, ограниченную многогранником материального баланса, для графического представления которого используется треугольник Гиббса-Розембома. Координаты вершин многогранника определяются решением задачи линейного программирования симплекс-методом посредством приложения EXCEL 7,0. Задавая последовательно значения целевой функции, как максимальный выход каждого из веществ Уу
?с,- • Xj = F -» max,
i
получают решение в виде системы множеств {L;}, {kj} е Уу, которые и являются координатами искомых вершин многогранника. Интервалам ряда — системам Dy, DXy Dj ставятся в соответствие интервалы наблюдения температур процесса сгорания топлива: т0 — время задержки воспламенения, Тх — время нарастания температур до максимальных значений и т2 — время наблюдения температур от максимальных значений до конца такта расширения; при соблюдении условия — т0 + тх + т2 = 1.

Параметры работы двигателя		Концентрация оксидов азота NO, % на режиме работы двигателя
Рф, МПа	°ВМТ	п — 2200 мин-1		п = 1400 мин 1
Рф, МПа	°ВМТ	расчетная	зксперим¦	расчетная	зксперим.
14,5	26	0,079	0,080	0,096	0,08
17,5	26	0,110	0,128	0,113	0,104
20,5	26	0,099	0,100	0,015	0,018
20	17,5	0,035	0,046	0,018	0,02
23	17,5	0,113	ОД 10	0,056	-
26	17,5	0,116	0,128	0,088	0,098

Концентрация оксидов азота в отработавших газах дизеля Д-240

Таблица 11

Разработанные на основе предложенной концепции термодинамическая модель и методика расчета образования оксидов азота позволяют оценить взаимодействие различных веществ и радикалов на процесс образования и разложения оксидов азота и определить концентрацию оксидов азота в ОГ с достаточной точностью (табл. 11).
ВОПРОСЫ Охарактеризуйте вредные выбросы энергетических установок по нх количественному и качественному составу. Какие факторы влияют на их изменение? Приведите основные характеристики и особенности образования продуктов неполного сгорания энергетических установок. Какие теории образования сажи, углеводородов, а также бенз(а)пирена вы знаете? Дайте их сравнительную характеристику. Каковы основные положения современных теорий образования оксидов азота?

<< | >>

↑

Источник: Салова Т. Ю., Громова Н. Ю., Шкрабак В. С., Курмашев. Основы экологии. Аудит и экспертиза техники и технологии. 2004

Еще по теме ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА:

- Детская психология - Общая экология - Природопользование - Социальная экология - Экологический мониторинг - Экология города и региона - Экология человека -