Особенности влияния наночастиц на свойства формируемых изделий

Разработки в области наночастиц привели к получению очень значимых и интересных результатов во всех исследованных областях. Все материалы могут быть разделены на металлы, проводники и изоляторы.

Что касается металлов и полупроводников, обладающих прочными металлическими и ковалентными связями, то изменения их свойств в зависимости от размеров частиц хорошо известны. В случае частиц в виде изоляторов эффект размера связан с изменением химических процессов на поверхности.
Изоляционные оксиды получают из металлов, располагающихся в левой и правой частях таблицы периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Типичными представителями изоляционных оксидов являются MgO, CaO, А12О3 и SiO2. Оксиды металлов, расположенных в середине таблицы (от Sc до Zn), являются полупроводниками или металлическими оксидами, типичными представителями которых являются ZnO, TiO2, NiO, Fe2O3 и Cr2O3.
Хорошо известно, что в промежутке между 2 и 10 нм классические законы и законы квантовой химии не приемлемы. В наночастицах сферической формы, например с размером 3 нм, 50 % атомов или ионов находится на поверхности, что позволяет изменять объемные свойства за счет поверхностных эффектов в области реакционной химии вблизи стехиометрического состава. При наличии прочной химической связи процесс делокализации изменяется в зависимости от размера частиц, что может привести к изменению химических и физических свойств. Проверку этих положений провели при изучении поведения при измельчении оксидов MgO и CaO. Выбор этих оксидов был основан на их высоких ионной плотности и температурах плавления. Это позволило предположить, что образцы из MgO и CaO, имеющие маленький размер частиц, должны обладать стабильностью и изоляционной способностью. Эти предположения послужили основой детального изучения оксидов кальция и магния (особенно кристаллов и порошков магния) [2].
Огнеупорная природа большинства оксидов металлов действительно способствует образованию ультрамалых частиц. Высокоионная природа некоторых материалов, особенно MgO, Al2O3, ZrO2 и TiO2, способствует образованию многих стабильных дефектных мест, включая углы, края и анионно-катионные вакансии.
Установлено, что материалы, полученные аэрогельным способом, обладают очень низкой плотностью, могут быть прозрачными или просвечивающими, иметь низкую теплопроводность и необычные акустические свойства. Они используются в различных областях в качестве детекторов радиации, сверхизоляторов, покрытий, прекурсоров стекла, катализаторов, неразрушающихся адсорбентов. Наночастицы керамических материалов могут быть уплотнены при относительно низких температурах в твердые материалы, обладающие по сравнению с традиционной керамикой повышенными характеристиками деформируемости и пластичности [2].
Анализ всевозможных дефектов, находящихся на поверхности керамики, показал, что их большинство обусловлено наличием ненасыщенных ионов, ввиду присутствия плоскостей, углов, анионно-катионных вакансий и избытков электронов. Все эти положения часто рассматриваются в качестве активных мест для протекания очень интересных и полезных реакций, включая активацию метана, олигомеризацию CO и так далее.
Известно, что наночастицы кристаллических веществ имеют около 10 поверхностей раздела на 1 см и удельную поверхность до 800 м /г, поэтому при компактировании (без роста нанокристаллов) происходит образование твердых тел с огромным количеством межзернистых границ. В случаях CaF2 и TiO2 были получены твердые образцы, обладающие при обычной температуре пластической деформацией, в основном за счет диффузионной ползучести. Предполагается, что дальнейшая работа в области консолидирования нанофазных материалов может привести к созданию керамики с повышенными деформационными способностями и с меньшей хрупкостью, и возможно, с большей прочностью. При этом станет возможным получать материалы с большой фракцией атомов на границах зерен, с необычным их расположением, а также получать бинарные материалы с нерастворимыми соединениями или элементами [2].

Способы получения образцов, конечно, являются определяющими факторами при получении различных морфологий. Например, сжигание Mg в O2 (дым MgO) приводит к получению кубиков MgO размерами 40 - 80 нм и пластин гексагональной формы, тогда как термическое разложение Mg(OH)2, Mg(CO3)2 и особенно Mg(NO)3 приводит к образованию зерен MgO неопределенной формы. Удельная поверхность может изменяться от 10 (дым MgO) до 250 м /г при термическом разложении Mg(OH)2, но в целом обычно типичной является удельная поверхность около 150 м /г. В случае СаО удельные поверхности, полученные аналогичными способами, могут колебаться в пределах 1 - 100 м /г, но в среднем эта величина составляет 50 м /г [2].
Для получения большого количества керамических наночастиц обычно используют модификации традиционного аэрогельного способа. При одном способе применяют введение большого количества ароматических углеводородов в растворы спирт-метоксид до начала гидролиза и образования алкогеля. Это делается для дальнейшего снижения поверхностного натяжения смеси растворителя и ускорения его удаления при модификационном переходе алкогель-аэрогель. Это приводит к двум интересным моментам: повышению удельной поверхности и уменьшению размера кристаллитов MgO, CaO, TiO2 и ZrO2 (в дальнейшем идет ссылка на АР-образцы, то есть аэрогельно полученные).
Предполагается, что когда частицы становятся меньше размером, они могут иметь различные морфологии, которые сказываются на изменении химии поверхности и адсорбционных свойств, обусловленных увеличением их удельной поверхности. Одно из самых интересных наблюдений заключается в том, что нанокристаллы, полученные модифицированным аэрогельным способом, показали значительно более высокую химическую реактивность поверхности по сравнению с образцами, полученными обычными способами (осаждение гидроксидов с последующей вакуумной дегидратацией, которые в дальнейшем обозначены как CP-образцы). Например, в реакции 2СаО + + CCl4 ^ 2CaCl2 + CO2 у AP-образцов коэффициент полезного действия был в два раза больше, чем у CP-образцов, и в 30 раз выше, чем у промышленных образцов AP-MgO, адсорбировавшего в три раза больше SO2 на 1 нм , чем в случае CP-MgO. Для деструктивной адсорбции CH3(CH3O)PO КПД реакции был в четыре раза выше для AP-MgO, чем для CP-MgO. Такая высокая реакционная способность, наблюдаемая и при низких, и при высоких температурах, для огромного количества реакций показывает, что это не является эффектом одной только удельной поверхности. Наночастицы (особенно AP-образцов) имеют значительно большее число дефектов на единицу поверхности, что, как полагают, и является причиной наблюдаемого необычного химизма поверхности [2].
Наноразмерные частицы MgO и CaO показывают необычную морфологию поверхности, обладающей большей реактивностью, благодаря наличию высоких концентраций кромок, углов и других дефектов. Это позволяет таким частицам показывать необычный химизм поверхности и, в частности, при адсорбции при обычной температуре. Исследование морфологии показало, что нанокристаллы в большей степени представляют собой полиэдры, обладающие большим количеством дефектов. Такими дефектами могут быть дефекты по Шоттки и Френкелю (вакансии), или могут рассматриваться как необычные конфигурации кромок, углов или плоскостей кристаллов MgO и CaO, вызывающие особенный интерес именно в форме нанокристаллов. Оказалось возможным синтезировать MgO с удельной поверхностью более 500 м /г при размерах кристаллитов менее 4 нм. Высокие удельные поверхности MgO и CaO говорят о том, что 30 - 40 % дефектов находится на поверхности, способствуя газовым реакциям на поверхности приближаться к стехиометрическому соотношению.

<< | >>

↑

Источник: В. В. Морозов, Э. П. Сысоев. Нанотехнологии в керамике : монография. В 2 ч. Ч. 1. Нано частицы. 2010

Еще по теме Особенности влияния наночастиц на свойства формируемых изделий:

- Наноматериаловедение -