Техника конденсации газа

Техника конденсации газа для получения наночастиц непосредственно из пересыщенного пара металлов является одним из ранее известных способов получения наночастиц и производится двумя путями: в первом случае металлический нанофазный порошок, конденсирующийся в конвективной газовой среде после пересыщения пара металла, собирается внутри реакционной камеры.

Для достижения пересыщения, как правило, требуется высокое давление инертного газа. Частые столкновения с атомами газа снижают скорости диффузии атомов вдали от источника пара, что вызывает охлаждение атомов. Ограничение скоростей диффузии атомов помогает избежать осаждения отдельных атомов или очень мелких кластеров атомов на поверхности сбора частиц. Во втором случае порошок окисляется за счет подаваемого в камеру кислорода. Этот процесс окисления является критическим моментом, и очень часто это окисление необходимо делать медленно. Благодаря высокой экзотермичности реакции, частицы нагреваются за короткое время (обычно менее чем за 1 с) до температуры выше 1000 °С, и этот процесс заканчивается агломерацией материала в большие частицы за счет быстрых диффузионных процессов. Для завершения окончательного окисления часто требуется отжиг при высокой температуре.
Описание основного процесса было опубликовано в 1976 г. Ganqvist и Buhrman [9], более позднее было сделано Ichinose в 1992 г. [10]. Система состоит из источника пара, расположенного в вакуумной камере, содержащего смесь инертного газа (Ar или He) и какого-либо другого газа, который выбирается исходя из того, какой материал следует получить. Кислород смешивается с инертным газом для получения оксидов металлов. Аммиак обычно используют для получения нитридов металлов, а соответствующие щелочи или алкены, являющиеся источником углерода, обычно используют для синтеза карбидов металлов. Образование наночастицы происходит, когда достигается пересыщение источника пара. Охлаждение поверхности получаемого порошка обычно осуществляется жидким азотом, источник которого расположен вне вакуумной камеры. Образующиеся частицы осаждаются внизу камеры конвективным потоком или за счет сочетания силового и конвективного направленного потока, обусловленного различием температуры между источником испарения и холодной поверхностью.
Позднее процесс модернизировали за счет введения системы очистки, предусматривающей попадание частиц в направляющую ка
меру с последующей прессовкой таблеток (рис. 2.1). Дальнейшее усовершенствование этой технологии включало использование давления потока газа с высокой скоростью, которое в технике называется FGE (испарение в потоке газа). Достоинство новой технологии заключается в том, что образование зоны пара и зоны роста частиц вдоль потока инертного газа контролируется частицами инертного газа и скоростью потока. Пролетая в газовом потоке, частицы увеличиваются в размере за счет коалесценции. Эта технология используется для получения наночастиц металла и может быть использована для получения оксидов металлов и керамики. Система позволяет получать ультрадисперсные частицы с узким распределение частиц по размерам (рис. 2.2).

Схема включает цилиндрическую камеру (длина 150 см, внутренний диаметр 9 см) из стекла, две ячейки Кнудсена (б-ячейки) как источники испарения (парообразования) и систему газового потока. Образцы для исследования под электронной микроскопией собирались на сетках низкого напряжения, установленных в разных местах (А, В и С) по длине трубки. Пересыщение пара достигается различными способами испарения. Основными способами являются термическое испарение, напыление и лазерные.
Термическое испарение, использующее различные типы источников тепла, является самым ранним способом получения пересыщенного пара. Получение наночастиц из пересыщенного пара путем термического испарения впервые использовали в 1930 г. для получения наночастиц элементов [11]. Получение оксидов этим способом производили за счет введения кислорода в пары металлов [12].

Рис. 2.2. Схема установки, используемой в процессе испарения газового потока (FGE): 1 - экран; 2 - сетка низкого напряжения; 3 - счетчик давления;
4 - трубка стеклянная; 5 - К-ячейка; 6 - металл; 7 - источник подачи энергии на К-ячейку; 8 - газ; 9 - счетчик потока

Напыление - более удобный способ испарения и имеет определенные преимущества перед технологией термического испарения. Условия испарения очень стабильны и легко контролируются электрическим током. Для получения различных типов наночастиц и кластеров использовали напыление магнетроном при постоянном радиочастотном токе.
Типовая установка подобна той, которая показана на рис. 2.1, за исключением того, что источник испарения включает источник напыления с соответствующей мишенью, установленной нормально к холодной оси поверхности осаждения. Например, нанокристаллический порошок ZrO2 синтезировали, используя источник напыления, представляющий собой мишень (образец) диаметром 75 мм, расположенную в 100 мм от холодной поверхности, на которую напыляются образующиеся частицы [13].
Керамику из оксидов металлов производят двумя способами. Первым способом частицы металла получают напылением при постоянном токе, используя среду Ar, с последующим окислением (постокислением). Второй способ включает реактивное радиочастотное напыление с использованием различных смесей газов Ar-O2. В этом случае кислород непрерывно подается в камеру распыления, возмещая количество использованного кислорода. Второй способ более предпочтителен, поскольку позволяет избежать высокотемпературную агломерацию частиц, что обычно и происходит при постокислении [14].
Лазерное испарение достигается путем фокусирования импульсного лазерного луча высокой мощности на требуемую металлическую мишень. Температура в точке фокусирования может превышать 10000 К, что достаточно для испарения любого вещества. «Горячие атомы» металла реагируют с кислородом или аммиаком внутри камеры с образованием паровой фазы оксида металла или молекул и кластеров нитридов металлов. Лазерным способом были получены многочисленные наноразмерные оксиды металлов, включая ZnO, SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3 и MgO. Посредством лазерного испарения в присутствии соответствующих источников углерода (метан, этилен или изобутан) получили наночастицы карбидов металлов. Например, наночастицы SiC и различных карбидов титана получали лазерным испарением кремния или титана в смеси гелия и изобутана [15].
Методы газовой конденсации для получения наночастиц непосредственно из пересыщенного пара имеют много преимуществ перед другими способами, включая универсальность, возможность получать высокую чистоту продукта. Эти методы также могут быть использованы для получения пленок и покрытий. Кроме того, техника лазерного испарения при высоких скоростях пара пригодна для получения высокоплотных металлов с определенно-направленными плоскостями решеток за чрезвычайно короткое время. Несмотря на безусловные достижения этих методов, они имеют и недостатки, заключающиеся в том, что стоимость получения порошков все еще высока ввиду низкого процента выхода годных, низкой производительности и трудности получения воспроизводимых свойств порошков.

Техника нагрева имеет свои трудности, которые включают возможность реакций между паром металлов и материалом источника тепла. Кроме того, выбор рабочей температуры ограничен выбором источника сырья для материала [16].
Нитрид алюминия считается идеальным материалом для полупроводниковых подложек и для изготовления специальных огнеупоров. Он обладает высокой теплопроводностью, низким коэффициентом линейного термического расширения и высоким электросопротивлением [17]. Очень мелкозернистый порошок AlN является необ

ходимым условием для получения плотных материалов. Синтез наноразмерных порошков AlN прямым азотированием по сравнению с карботермическим синтезом восстановления имеет ряд достоинств, однако синтез наноразмерного порошка AlN прямым азотированием металлического Al чрезвычайно затруднен.
Высокая температура реакции (до 1773 К) и повышенное выделение теплоты вызывают коалесценцию реагирующих частиц алюминия [18].
В Шанхайском институте керамики (Китай) [19, 20] разработали новый метод синтеза нанокристаллического порошка AlN путем азотирования в потоке аммиака при 1573 К (скорость потока 20 см /мин, скорость подъема температуры 10 К/мин) из крупнозернистого (100 - 200 меш) порошка алюминия с добавками NH4Cl и KCL после предварительного 48-часового совместного их помола в шаровой мельнице и сушки в трубчатой печи при температуре 353 К. Характеристики полученных порошков исследовали рентгеновской флюоресцентной спектроскопией (рис. 2.3), рентгеновской дифракцией (рис. 2.4) и просвечивающей электронной микроскопией (рис. 2.5).

Рис. 2.3. Кривые термогравиметрии (TG) и рентгеновской
флюоресцентной микроскопии (DSC) алюминия (а)
и порошков Al + NH4Cl (б)

Рис. 2.4. Результаты рентгеновской дифракции порошков AlN, синтезированных в потоке NH3

Чистые (по данным рентгеновской дифракции) наночастицы AlN диаметром 10 - 20 нм были получены при 5-часовом азотировании при температуре 1273 К. Достоинство нового способа синтеза нанокристаллического порошка AlN заключается в принципиальной возможности получения наночастиц из крупнозернистого порошка алюминия.

Рис. 2.5. Микроструктура порошков AlN, синтезированных в течение 5 ч:
а - при 273 К; б - 1473 К

Высокая чистота продукта обеспечивалась использованием аммиака. Введение NH4Cl понижало температуру азотирования и гарантировало получение ультразернистых частиц AlN. Использование добавок KCl и NH4Cl способствовало полному превращению алюминия и низкой остаточной концентрации добавок.
Парофазовым синтезом в Массачусетсском институте технологии (США) [21] в реакторе с усиленным потоком азота (рис. 2.6) путем азотирования алюминия получили полностью азотированные порошки нанокристаллического AlN c размерами кристаллитов 10 - 100 нм при удельной поверхности 45 - 370 м2/г. Изготовленные порошки бы-
ли очень чувствительны к влаге, поэтому для их синтеза и получения полностью плотного материала с низким содержанием кислорода из технологии исключили выдержку материала на воздухе.

Рис. 2.6. Схема реактора с усиленным потоком для парофазо
вого синтеза нанокристаллических нитридов: 1 - контроль газового потока; 2 - подача смеси газов He/NH3 (N2/NH3); 3 - подача аргона; 4 - счетчик давления; 5 - ИК-пирометр; 6 - плазма; 7 - клапан впускной; 8 - тигель графитовый с материалом; 9 - система откачки; 10 - камера испарительная; 11 - сбор конденсата; 12 - вакуумная система; 13 - клапан дроссельный; 14 - фильтр сборки наночастиц; 15 - клапан обратной промывки; 16 - подача азота

Реактор работает при низком давлении, способствуя получению высокочистых с большой удельной поверхностью частиц металла и керамики. Условно реактор разделен на четыре зоны. В первой зоне из графитового тигля происходит испарение металла за счет частотного нагрева графита. Испаряемые частицы металла проходят через счетчик, охлаждаются, захватываются потоком смеси газов и переносятся во вторую зону, представляющую собой кварцевую трубу с генерируемой в ней микроволновой плазмой (2,45 ГГц, 1000 В). Плазма используется для диссоциации молекул азота в газовом потоке и дополнительного нагрева частиц для обеспечения процесса азотирования частиц металла. Разделение первой и второй зон (испарения и реакций) предохраняет расплав металла в тигле от азотирования, обеспечивая тем самым непрерывный процесс испарения. Третья зона - зона фильтров, где происходит оседание, захват наночастиц и их очистка от газа. Этот процесс обязательно проходит в отсутствии паров

воды. Четвертая зона представляет собой вакуумную систему, поддерживающую постоянное давление в реакторе.
Чистота используемых газов составляет 99,999 %. В качестве источника паров алюминия использовали алюминиевую проволоку (диаметр 2 мм, чистота 99,99 %, температура испарения 1500 - 2200 °С).

Зависимость удельной поверхности получаемых порошков от давления в реакторе представлена на рис. 2.7. Полученный в реакторе методом азотирования порошок AlN имел удельную поверхность 45 - 370 м2/г.

На рис. 2.8 представлена зависимость размера зерен кристаллитов от давления в реакторе. Полученный в реакторе методом азотирования порошок AlN имел размеры зерен 10 - 100 нм. Зависимость удельной поверхности от скорости подаваемого в реактор газа представлена на рис. 2.9.

На рис. 2.10 приведены зависимости азотирования в среде азота нанокристаллического алюминия (а) и промышленного алюминия (б).

Рис. 2.9. Зависимость удельной поверхности Si (а) и размера зерен кристаллитов Di (б) от скорости
газа V

Рис. 2.10. Зависимость азотирования нанокристаллического (а) и промышленного (б) алюминия от времени

Результаты рентгеновской дифракции зависимости азотирования от времени в среде азота нанокристаллического алюминия и промышленного алюминия (б) представлены на рис 2.11.

Рис. 2.11. Результаты рентгеновской дифракции порошков: а - полученных в реакторе с усиленным потоком с 45 об. % азота; б - с 45 об. % азота в микроволновой печи при 800 Вт; в - с 27 об. % аммиака

<< | >>

↑

Источник: В. В. Морозов, Э. П. Сысоев. Нанотехнологии в керамике : монография. В 2 ч. Ч. 1. Нано частицы. 2010

Еще по теме Техника конденсации газа:

- Наноматериаловедение -