§ 2. Возникновение горения

Тепловое и цепное самовоспламенение. Возникновение в горючей системе реакции окисления связано чаще всего с нагреванием системы тем или иным источником воспламенения. При нагревании горючей системы энер-
гия молекул горючего и кислорода увеличивается и, когда она достигнет некоторой величины, происходит их активация, т.

е. образуются активные центры (радикалы и атомы), имеющие свободные валентности, в результате чего молекулы горючего вещества легко вступают в соединение с кислородом воздуха.
А. Н. Бах и К- Энглер в 1898 г. независимо друг от друга предложили перекисную теорию окисления, согласно которой при нагревании горючей системы происходит активация кислорода путем разрыва одной связи между атомами, причем активная молекула вступает в соединение с горючим веществом, не распадаясь на атомы и образуя перекисные соединения типа Ri—О—О—R2 или R—О—О—ОН.
Однако перекисная теория не в состояний объяснить некоторые характерные особенности процесса окисления, например резкое действие иногда ничтожных следов посторонних примесей или влияние стенок реакционного сосуда на скорость процесса и др.
Объяснение этих фактов оказалось возможным в результате развития учения о цепных реакциях, теорию которых разработал академик Н. Н. Семенов.
Согласно теории цепных реакций, процесс окисления начинается с активации горючего вещества.
Реакция окисления является экзотермической (т. е. происходит с выделением тепла) и при определенных условиях может самоускоряться. Этот процесс самоускоре- ния реакции окисления с переходом ее в горение и называется самовоспламенением.
Различают самовоспламенение тепловое и цепное.
В первом случае причиной ускорения реакции окисления является превышение скорости тепловыделения над скоростью теплоотвода.
Рассмотрим сущность теории теплового самовоспламенения на примере самовоспламенения химически однородной горючей системы, находящейся в сосуде объемом V.
При низкой температуре T0 реакция между горючим и кислородом практически не протекает, так как отсутствуют активные молекулы. Для того чтобы они появились и началась реакция окисления, нужно горючую систему нагреть до более высокой температуры 1\.
Возникшая при этом реакция окисления сопровождается выделением тепла, за счет чего горючая система нагревается. Скорость выделения тепла q\ будет пропорциональна скорости реакции окисления и теплоте сгорания системы:

(1.11)
где Q — теплота сгорания горючего вещества; V—объем горючей системы; amp;0 — предэкспоненциальный множитель; с — концентрация горючего в системе; v — суммарный порядок реакции;, е — основание натуральных логарифмов; E — энергия активации; R — газовая постоянная.
Однако, как только температура горючей системы превысит температуру стенок сосуда и внешней среды Ti и поднимется, например, до T2l возникнет теплоотвод от горючей системы к стенкам сосуда и далее к внешней среде. Скорость теплоотвода q2 в первом приближении можно считать пропорциональной разности температур горючей системы и стенок сосуда:

(1.12)
где а — коэффициент теплоотдачи от горючей системы к стенкам сосуда; 5 — общая поверхность стенок сосуда; T2 — температура горючей системы; Ti — температура стенок сосуда.
При создавшейся разности температур дальнейший нагрев горючей системы будет зависеть от соотношения скоростей тепловыделения и теплоотвода. Если qigt;q2, горючая система, окисляясь, будет самонагреваться до возникновения горения; если же q\ = q2, она будет окисляться при постоянной температуре T2 и горение не возникнет.
Представим это графически (рис. 1.3). По оси абсцисс отложим температуру стенки сосуда и горючей системы, а по оси ординат — скорости тепловыделения и теплоотвода. На графике зависимость скорости тепловыделения qI от температуры выразится кривой линией (уравнение 1.11), а теплоотвода q2 — прямой (уравнение 1.12). Угол наклона прямой теплоотвода зависит от численного значения множителя а5, а местоположение ее определяется температурой стенки сосуда.

При температуре стенки, а следовательно, и начальной температуре горючей системы Го", q\gt;q2, следовательно, происходит самонагревание горючей системы до возникновения горения, т. е. самовоспламенение. При температуре же стенки 7У самонагревание горючей системы происходит только до температуры T (точка А), где lt;7i = lt;72. Выше этой температуры нагревание невозможно, так как q\lt;q2. Границей между областями неограниченного и ограничен- Цл

ного разогрева горючей системы является прямая теплоотвода при температуре стенки Tc. Эта прямая касается кривой тепловыделения в точке С, где существует неустойчивое тепловое равновесие.
Даже незначительное повышение температуры Tc' вызовет прогрессивный саморазогрев системы, приводящий к самовоспламенению. Следовательно, температурой самовоспламенения является та минимальная температура горючей системы, при которой возникает самонагревание, приводящее к возникновению горения.
Температура самовоспламенения горючей системы обычно относится к горючему веществу, входящему в нее. Она не является постоянной для одного и того же горючего вещества и изменяется от его концентрации, давления, размеров, формы и материала сосудов и других факторов. Определяется температура самовоспламенения экспериментальным путем при 'нормальном давлении и стехиометрической концентрации горючих газов или паров в воздухе.
Определение температуры самовоспламенения паров горючих жидкостей производят на стандартном приборе ГОСТ 13920—68 (рис. 1.4).
Предварительно нагревают печь до предполагаемой температуры самовоспламенения, а затем в реакционный сосуд вводят при помощи пипетки или капельницы рассчитанное по уравнению реакции горения количество ис
пытуемой жидкости. За температуру самовоспламенения принимается наименьшая температура в реакционном сосуде, при которой произошло самовоспламенение смеси.
Определение температуры самовоспламенения ,твердых веществ производится в приборе (рис. 1.5). Испытуе-

Рис. 1.4. Схема прибора для определения температуры самовоспламенения:
I — реакционный сосуд; 2 — печь

мый образец вводится в нагретую печь прибора в корзиночке из латунной сетки.
В табл. 1.4 приведена температура самовоспламенения некоторых горючих веществ и материалов, полученная на этих приборах.
Необходимо отметить, что тепловое самовоспламенение является наиболее распространенным.

При цепном самовоспламенении причиной ускорения реакции окисления является превышение скорости разветвления цепей над их обрывом.

Чисто цепное самовоспламенение довольно редкое явление, так как оно протекает при таких низких давлениях (значительно ниже I аг), когда отсутствует более или менее заметный
разогрев за счет реакции и его влияние на самоускорение реакции. Так, например, цепное самовоспламенение смеси водорода с кислородом при температуре 445° С происходит при давл е н и и 10 мм рт. ст.
Самовозгорание.
Температура самовоспламенения горючих веществ очень разнообразна. У одних она превышает 500° С, у других находится в пределах температуры окружающей среды, т. е. температуры воздуха, которую в среднем можно принять 0 — 50° С.
Так, опыт показывает, что желтый фосфор, вынутый из воды и осушенный фильтровальной бумагой, окисляется уже при температуре 15° С.

В результате окисления при этой температуре он самонагревается и загорается. Следовательно, температура самовоспламенения желтого фосфора не превышает 15° С.
На основании температуры самовоспламенения все горючие вещества разбиты условно на две группы: вещества, имеющие температуру самовоспламенения выше

Таблица 1.4

Вещества и материалы	Температура самовоспламенения, 0C	Вещества и материалы	Температура само- воспламе-J нения, 0Cj
Ацетон	465	Линолеум резиновый
Бензин А-66 ....	255	«Релин» .	410
Бензин Б-70 ....	300	Масло соляровое ....	360
Бензол	540	Плита древесноволок
		нистая	345
		Скипидар	300

температуры окружающей их среды, и ,вещества, имеющие температуру самовоспламенения ниже температуры окружающей среды. Вещества первой группы способны самовоспламеняться только в результате нагрева их выше температуры окружающей среды. Вещества же второй группы могут самовоспламеняться без нагрева, так как окружающая среда уже нагрела их до температуры самовоспламенения. Такие вещества представляют большую пожарную опасность и называются самовозгорающимися, а процесс самонагревания их до возникновения горения — самовозгоранием.
Как видно из изложенного, самовоспламенение и самовозгорание— одно и то же явление.
Самовозгорающиеся вещества по причинам выделения тепла можно подразделить на три группы. Вещества, самовозгорающиеся от воздействия на них воздуха.
К этой группе веществ относятся: растительные масла и животные жиры, нанесенные тонким слоем на волокнистые и порошкообразные материалы, бурые и каменные угли, сульфиды железа, торф (фрезерный), растительные продукты (сено, опилки, листья), желтый фосфор, цинковая и алюминиевая пыль, сажа, свежеприготовленный древесный уголь, металлорганические соединения, порошок эбонита и др.
Рассмотрим причины самовозгорания некоторых из них.
Растительные масла (льняное, подсолнечное и др.) и приготовленные из них олифы представляют собой смесь глицеридов жирных кислот, в том числе и непредельных (олеиновой, линолевой и линоленовой). В молекулах последних между углеродными атомами имеются одна или несколько двойных связей, обусловливающих способность глицеридов этих кислот окисляться на воздухе при обычной температуре помещений.
Одновременно с окислением непредельных соединений протекает их полимеризация.
Процесс полимеризации глицеридов непредельных кислот, как и их окисление, протекает при низкой температуре и с выделением тепла. Это и является основной причиной самовозгорания растительных масел и олиф.
Животные жиры (тюлений, дельфиний, моржовый), а также рыбий жир способны самовозгораться, так как содержат глицериды жирных кислот.
Сульфиды железа FeS, FeS2, Fe2S3 окисляются на воздухе при обычной температуре окружающей среды, поэтому также способны самовозгораться.
В природе встречается сульфид железа FeS2, называемый серным колчеданом, или пиритом. Он находится в каменном угле, а также в железной руде и способствует их самовозгоранию.
Другие сульфиды FeS, Fe2S3 образуются в производственной аппаратуре, где обрабатываются или хранятся продукты, содержащие сероводород, серу и органические сернистые соединения. Они представляют большую пожарную опасность, чем пирит, так как их самовозгорание чаще всего протекает в воздухе, смешанном с горючими парами и газами.
Ископаемые угли (бурый уголь, каменный уголь), сложенные слоем в кучи или штабеля, самовозгораются. Основной причиной самовозгорания является способность углей окисляться при низких температурах. Способствует самовозгоранию углей измельченность их и наличие в них пирита и влаги.
Из всех видов торфа способностью к самовозгоранию обладает фрезерный торф. Причиной самовозгорания его являются биологические и химические процессы, возникающие при низких температурах. Вещества, вызывающие горение при действии на них воды. К этой группе относятся: калий, натрий, рубидий, цезий, карбид кальция и карбиды щелочных металлов, гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, фосфористые кальций и натрий, силаны, негашеная известь, гидросульфит натрия, сесквихлорид и др.
Щелочные металлы — калий, натрий, рубидий и цезий при взаимодействии с водой выделяют водород и значительное количество тепла, за счет чего водород самовоспламеняется и горит совместно с металлом. Взаимодействие указанных металлов с водой иногда сопровождается взрывом с разбрызгиванием расплавленного металла.
Так же ведут себя при взаимодействии с водой водородистый калий,натрий и кальций.
При взаимодействии карбида кальция с небольшим количеством воды выделяется такое количество тепла, что при наличии воздуха образующийся ацетилен самовоспламеняется. При большом количестве воды этого не происходит.
Окись кальция (негашеная известь), реагируя с водой, самонагревается. Если на негашеную известь попадает небольшое количество воды, она разогревается до свечения и может поджечь соприкасающиеся с ней горючие материалы. Вещества, самовозгорающиеся при смешении друг с другом. В эту группу веществ входят газообразные, жидкие и твердые окислители. Сжатый кислород вызывает самовозгорание минеральных масел, которые не самовозгораются в кислороде при нормальном давлении.
Другими сильными окислителями являются галоиды. Хлор, бром, фтор и йод чрезвычайно активно соединяются с рядом веществ, причем реакция сопровождается выделением большого количества тепла и вещества самовозгораются.
Ацетилен, водород, метан и этилен в смеси с хлором самовозгораются на дневном свету или от света горящего магния.
Поэтому хранить хлор и другие галоиды совместно с легковоспламеняющимися жидкостями нельзя. Известно, что скипидар самовозгорается в хлоре, будучи распределен в каком-либо пористом веществе (бумага, тряпка, вата).
Азотная кислота, разлагаясь, выделяет кислород, поэтому является сильным окислителем, способным вызвать самовозгорание ряда веществ (солома, лен, хлопок, древесные опилки, стружки).
Сильными окислителями являются перекись натрия и хромовый ангидрид, которые при соприкосновении со многими горючими жидкостями вызывают их самовозгорание.
Перманганат калия, смешанный с глицерином или этиленгликолем, вызывает их самовозгорание через несколько секунд.
Воспламенение. Воспламенением называется процесс возникновения горения, происходящий в результате нагрева части горючего вещества источником воспламенения, при этом вся остальная масса горючего вещества остается холодной.
Воспламенение иначе называют вынужденным воспламенением, возгоранием, зажиганием.
Физическая сущность процесса воспламенения не Ol- личается от самовоспламенения, так как условия само- ускорения реакции окисления у них одни и те же. Основное отличие между ними заключается в том, что процесс воспламенения пространственно ограничен частью объема горючего вещества, в то время как процесс самовоспламенения происходит во всем его объеме.

<< | >>

↑

Источник: М. В. Алексеев, П. Г. Демидов, М. Я. Ронтман, II. А. Тарасов-Агалаков. Основы пожарной безопасности. Учеб. пособие для высших учебных заведений. 1971

Еще по теме § 2. Возникновение горения:

- Основы БЖД - Пожарная безопасность - Чрезвычайные ситуации - Школа выживания -