Золь-гель способ синтеза наночастиц Получение наночастиц золь-гель способом

В золь-гель методе [8] сначала получают золь, а затем гель. Этот метод наиболее широко используют для получения нанопорошков. Изменение параметров процесса позволяет регулировать размер частиц, вплоть до наноразмеров.

Схема получения наночастиц и керамики золь-гель методом представлена на рис. 3.1. Гель можно использовать непосредственно для получения пленок или монолитных изделий. Проблемой является получение изделий больших размеров, поскольку при их сушке и обжиге усадка достигает 70 %, что может приводить к возникновению механических напряжений вплоть до образования трещин. Весьма эффективно использование геля в качестве технологической связки в технологии керамики. Она не только облегчает формование, но и снижает температуру обжига. Большее распространение нашел способ, при котором гель сушат, переводя его в ксе- рогель, а порошок используют для формования изделий, плазменного напыления и т.д.
Для получения золя проводят гидролиз солей слабых оснований (SiCl4, TiCl4 и так далее) или алкоголятов. Золи с низким соотношением ОН/катион получают при быстрой экстракции образующейся кислоты несмешивающимися с водой органическими аминами типа R3C - NH2, где R - алкильный радикал, содержащий от 18 до 22 атомов углерода. Можно использовать и другие реакции, приводящие к образованию гелеобразных осадков. Применение пептизаторов позволяет получить стабильные и достаточно концентрированные золи. Для сдерживания процессов взаимодействия наночастицы с окружающей средой воду можно заменить на органическую среду. Так, нанопорошок оксида титана получали гидролизом титанил-сульфата. Аморфный осадок прокаливали при 1000 - 1300 К.
Перевод золя в гель осуществляют при удалении из него частиц воды нагреванием, экстракцией соответствующим растворителем. Эффективно распыление водного золя в нагретую несмешивающуюся с водой жидкость, например керосин. Проницаемость границы раздела для воды можно регулировать с помощью ПАВ.

Рис. 3.1. Получение наночастиц золь-гель методом и керамики из них

Вариантом золь-гель способа считают распределение водорастворимых солей в матрице из геля поливинилового спирта. Его получают при смешивании и нагревании водных растворов поливинилового спирта и соответствующих солей. Последующее прокаливание приводит к разложению солей и образованию ксерозолей соответствующих оксидов. Фактически здесь реализуется процесс образования полимерного защитного слоя вокруг наночастицы, что способствует сохранению ее размеров и свойств. В то же время защитный слой может препятствовать взаимодействию наночастиц, когда задачей является получение химического соединения, например сложного оксида. Получение сложного оксида осложняется тем, что температуры разложения солей при их переводе в оксиды могут значительно различаться. Появляющийся первым оксид может образовывать крупные частицы до начала взаимодействия с другими оксидами, входящими в сложный оксид. Более перспективно использование в качестве веществ предшественников двойных солей или комплексных соединений, в которых входящие в сложный оксид катионы находятся в таком же соотношении, как в синтезируемом сложном оксиде.
Для получения золей гидроксидов с концентрацией до 1М можно использовать пропускание водного раствора соли (например, нитрата) через колонку, заполненную ионообменной смолой (анионитом, переведенным в ОН-форму). В результате ионного обмена в смолу переходит анион соли, а из смолы - ОН-группа. Последующей криосушкой золя и его термообработкой в соответствующих газовых средах получают наночастицы оксидов или других соединений.
Золи также получают электролизом растворов солей. Так, например, электролизом водного раствора четыреххлористого титана получен золь гидратированного диоксида титана с размером частиц 10 нм. Метод представляется весьма перспективным.
Весьма удобно в золь-гель методе использование гидролиза ал- коксидов металлов. Использование алкоксида кремния особенно удобно, когда при синтезе соединений необходим оксид кремния, у которого мало растворимых солей, не содержащих катионов щелочного металла. Алкоксиды хорошо растворимы в спиртах, и их достаточно просто получить при взаимодействии соответствующих спиртов и металлов. Особенно важно, что можно использовать не очень чистые и поэтому недорогие металлы и в дальнейшем очистить алкоксиды дистилляцией. При гидролизе спирт препятствует агрегации и экстрагирует воду, обеспечивая переход золя в гель. Гидролизуя смесь алкок- сидов, можно синтезировать сложные соединения. Примеси органических веществ удаляют во время термообработки порошков в процессе перевода гидроксидов в оксиды. Меняя газовую среду при прокаливании, можно изготавливать порошки неоксидных соединений. При синтезе сложных оксидов значительную часть компонентов можно вводить вместе с водой, используемой для гидролиза алкоксида.
Высокая неравновесность процесса требует применения специальных мер для предупреждения старения частиц порошка. Брак при сушке керамических заготовок, изготовленных непосредственно из геля, удаляется химическими агентами, контролирующими сушку (ХАКС): глицерином, формамидом и другими.
Золь-гель метод в настоящее время широко используют для получения наночастиц из неорганических неметаллических материалов. Многостадийность открывает возможность для регулирования размера частиц и их структуры на наноуровне. Перспективно проведение гидролиза солей слабых оснований в неводных средах при малой концентрации твердой фазы. Это замедлит процессы роста частиц и их агрегации. Гидролиз разбавленных спиртовых растворов алкок- сидов в большом избытке воды позволяет получать достаточно устойчивые золи наночастиц. Высокая степень неравновесности обеспечивает получение частиц с наноразмерами, а малая объемная концентрация наночастиц предохраняет их от агрегации. При проведении гидролиза разбавленных алкоксидов в водоспиртовых растворах с соотношением вода - алкоксид, близким к стехиометрическому, проявляется обратный гидролизу процесс взаимодействия гидроксида металла со спиртом - этерификация. Это может приводить как к уменьшению размеров частиц, так и к их росту. Перспективно нанесение на наночастицы в процессе гидролиза защитного слоя из водорастворимых полимеров или ПАВ, добавляемых вместе с водой для гидролиза. Если полимер не растворим в используемом спирте, то это способствует образованию пленки на поверхности наночастиц.
Смешивание соответствующих алкоксидов до их гидролиза открывает возможности получения наночастиц из сложных оксидов. При этом сложный оксид может образовываться в процессе старения или после низкотемпературной термообработки. В основном этот способ использовали для приготовления оксидов металлов через операции гидролиза прекурсоров металлов. Обычно используют алкок- сиды в спиртовых растворах и получают в дальнейшем соответствующий гидроксид [42]. При испарении растворителя происходит инверсия фаз, при которой дисперсная фаза (алкоксиды металлов) инвертируется в дисперсионную среду с образованием достаточно прочной пространственной сетки гидроксида металла. При этом формируется гель. Дальнейшее испарение растворителя приводит к образованию высокопористой сетчатоподобной структуры гидроксида металла.

При разрушении структурной сетки гидроксида получают ультразернистый порошок гидроксида металла. Дальнейшая термообработка способствует получению соответствующего ультразернистого порошка оксида металла. Поскольку процесс начинается с наноразмерных единиц, а реакции проходят на наноуровне, в результате происходит образование наноразмерных материалов. Схема типичного золь-гель
способа получения наноразмерных порошков металлов показана на рис. 3.2.

Рис. 3.2. Схема получения порошков оксидов металла золь-гель способом

Технология получения пористых сфер y-Al2O3 золь-гель способом была разработана в 1999 г. [43]. Золь гидроксида алюминия подвергали гелеобразованию с использованием химического дегидратирующего материала (2-этиленгексанол) и поверхностно-активного вещества (SPAN-80). Для получения сферических форм гелеобразного материала реакцию проводили в стеклянной колонке (рис. 3.3). Золь инжектировали форсункой, способствующей образованию практически совершенно сферических капель.
Скорость потока в инжекционной системе была оптимизирована для контроля диаметров получаемых сфер. Конструкция колонки позволяла каплям золя падать вниз, то есть навстречу потоку дегидратирующего реагента, причем скорость потока позволяла достаточно долго каплям золя находиться в потоке дегидратирующего реагента в

процессе образования геля. Полученные сферы геля сушили и прокаливали на воздухе при 400 °С, способствуя тем самым получению пористого

с диаметром зерен примерно 0,5 мм, при этом каждое
сферическое зерно было составлено из кристаллитов размерами 4 - 5 нм. Гидролиз и сушка - два ключевых момента, определяющие окончательный продукт, получаемый золь-гель способом. Гидролиз алкок- сидов металла Ме(ОЯ)2 включает нуклеофильную реакцию с водой:

Механизм этой реакции включает введение отрицательно заряженной группы НО5- в положительно заряженный центр металла Ме5+, после чего положительно заряженный протон присоединяется к ал- коксильной группе с последующим удалением ROH:

Конденсация реализуется в том случае, когда молекулы гидроксида связываются вместе, освобождая молекулы воды, после чего получают гель-сетку гидроксида, как показано на следующей схеме:

Скорости гидролиза и конденсации - основные параметры, оказывающие влияние на свойства конечного продукта. Замедленный и более контролируемый гидролиз обычно способствует получению более мелких по размеру частиц и с более необычными свойствами. Скорости гидролиза и конденсации зависят от следующих факторов. Электроотрицательность атома металла и его стабильность увеличивают его координационное число: этот фактор подтверждается вышеуказанным механизмом. Скорость гидролиза Т1(ОЕ1)4 на 5 порядков выше скорости гидролиза 81(ОЕ1)4, поэтому время гелеобразования алкоксидов кремния намного больше (примерно несколько дней), чем время гелеобразования алкоксидов титана (несколько секунд или минут). Здесь Е1 - этил [44].

Стереоскопические помехи алкоксильных групп: чувствительность алкоксидов металлов к гидролизу снижается по мере увеличения размера групп OR. Малый размер групп ОЯ обусловливает повышенную реактивность соответствующих алкоксидов по отношению к воде и в некоторых случаях приводит к неконтролируемому осаждению гидроксида. В табл. 3.1 показано время гелеобразования различных алкоксидов кремния. Как следует из данных табл. 3.1, выбор растворителя в золь-гель спосо-

Однако удельная поверхность падала до 170 м /г, а средний диаметр пор возрастал до 36 А, если в качестве растворителя использовали МеОН. Структура молекул алкоксидов металлов: чем выше в алкок- сиде координационное число вокруг центра металла, тем медленнее будет проходить гидролиз. Поэтому у алкоксидов, имеющих тенденцию к образованию олигомеров, скорости гидролиза понижены, что, однако, позволяет легче контролировать и управлять процессом. Наиболее предпочтительным прекурсором для различных оксидов является и-бутоксид (О-Вип), включая TiO2 и А12О3, ввиду очень больших размеров алкоксильных групп, не препятствующих олигомеризации [45].
Большинство алкоксидов металла высокореактивны по отношению к воде, поэтому требуют очень тщательного контроля (для обеспечения сухой атмосферы) во избежание быстрого гидролиза и неконтролируемого осаждения. Для алкоксидов с низкими скоростями гидролиза, для увеличения скорости процесса могут быть использованы кислотный или основной катализаторы.
Кислотные протоны относительно отрицательных алкоксидов создают лучшие условия для прохождения реакций и устраняют необходимость перевода протона в переходное состояние. Основания при гидролизе обеспечивают, с одной стороны, повышенную нуклео- фильность. С другой стороны, освобождение от протонов групп гидроксидов металлов повышает скорости их конденсации.
Удаление растворителя и сушка. При проведении сушки за счет испарения в обычных условиях сетка геля за счет капиллярного давления сжимается, и получаемый продукт гидроксида в этом случае называется ксерогелем. Однако если осуществляется сверхкритическая сушка за счет использования высокого давления автоклава при температуре более высокой, чем критические температуры растворителей, то усадка сетки гелей значительно меньше ввиду отсутствия капиллярного давления и поверхности раздела жидкость - пар, поэтому в этом случае пористая структура материала будет лучше сохраняться. Полученный таким образом гидроксидный продукт называют аэрогелем. У аэрогельных порошков обычно более высокая пористость и большая удельная поверхность, чем у аналогичных порошков ксерогеля. Аэро- гельный процесс очень выгоден при получении тонких порошков различных оксидов металлов. Золь-гель способ очень перспективен для получения только оксидов металлов из-за наличия металлокислородных связей в соответствующих алкоксидных прекурсорах. Однако некоторые исследования показали, что золь-гель способ можно использовать и для получения монооксидных порошков из органометаллических прекурсоров, а не только из алкоксидов. Например, монодисперсные сферической формы частицы в-SiC получают при использовании ме- танольного раствора фенилтриэтоксисилана C6H5Si(OC2H5)3 и тетраэтилортосиликата Si(OC2H5)4. Термообработка полученного геля при 1500 °С в аргоне способствовала получению сферических агломератов размером 0,6 мкм, состоящих из исходных частиц диаметром 40 нм.
Золь-гель способ по сравнению с другими способами синтеза нанопорошков керамики из оксида металла имеет ряд преимуществ: он позволяет получать ультразернистые однородные пористые порошки, а также выпускать продукцию в больших количествах.

<< | >>

↑

Источник: В. В. Морозов, Э. П. Сысоев. Нанотехнологии в керамике : монография. В 2 ч. Ч. 1. Нано частицы. 2010

Еще по теме Золь-гель способ синтеза наночастиц Получение наночастиц золь-гель способом:

- Наноматериаловедение -