<<
>>

ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Химическая связь есть взаимодействие между атомами или молекулами, приводящее к образованию из них стабильных или метастабильных химических соеди­нений. Такими соединениями могут быть как молекулы, так и конденсированные системы.

По определению энер­гией связи является энергия, которую необходимо сооб­
щить молекуле, чтобы разделить ее на составные части. Этими частями могут быть ионы при гетерополярных свя­зях или нейтральные атомы при гомеополярных связях.

Само понятие химической связи было сформулирова­но уже в работах А. М. Бутлерова и оказалось чрезвычай­но плодотворным для химии i хотя природа химической связи и оставалась неясной до появления квантовой меха­ники и ее применения к изучению молекулярных систем. Позднейшие исследования — как экспериментальные, так и теоретические — позволили понять некоторые особен­ности образования химической связи в различных соеди­нениях и привели к введению в химию терминов: ионная, ковалентная, полярная, координационная, донорно-ак­цепторная, многоцентровая и другие связи, с помощью ко­торых принято характеризовать различные типы хими­ческой связи. При этом большинство таких терминов яв­ляются по сути классификационными и не отражают ни общей для всех соединений природы химической связи, ни конкретных особенностей химической связи в соеди­нениях определенных классов.

В квантовой механике при переходе к молекулам фор­мальное представление об образующих их атомах не со­храняется. Квантовая теория оперирует лишь с опреде­ленными числами ядер (с соответствующими зарядами) и электронов. Далее записывается оператор Гамильтона и решается общее или стационарное уравнение Шрёдин- гера. При этом вводится также представление о парном взаимодействии, но поскольку в качестве составляющих молекулу частиц фигурируют уже не атомы, а ядра и электроны, то речь идет о парном взаимодействии имен­но ядер и электронов. Поэтому возникает достаточно су­щественный разрыв с химической теорией, что приводит к многочисленным попыткам ввести в квантовую теорию представления об атомах в молекуле, т. е. представления, активно используемые современной химией, без которых она пока существовать не может. Данное обстоятельство влечет за собой и попытку объяснения того, как возни­кает то взаимодействие, которое принято называть хи­мической связью.

Следует подчеркнуть, что в макромире нет явлений, которые могли бы дать модельное объяснение образова­нию химической связи. Лишь квантовая механика на основе принципа Паули и неразличимости электронов указывает пути образования молекул (это было рассмот­рено при расчете молекулы водорода). Проведенный ана­лиз привел к выводу, что все электроны следует учиты­вать одновременно. Однако допустимо во многих случа­ях приписывать отдельные электроны определенным атомам или группам атомов и анализировать возможно­сти образования соединений через перекрытие орбита- лей. Указанный метод быстрее всего ведет к пониманию понятия валентности, сформулированного на основе экс­перимента.

Установление электронно-ядерного строения химиче­ских соединений и развитие затем квантовомеханических представлений о строении молекулярных систем дали воз­можность трактовки природы атомного связывания, но в квантовой механике само понятие химической связи в классическом понимании отсутствует и вообще не явля­ется необходимым. Речь может идти лишь об интерпрета­ции квантового расчета и о том, какой смысл следует вкла­дывать в понятие химической связи. Здесь возможны раз­ные подходы, и наиболее близок к классическому понятию химической связи подход, при котором результаты кван­товохимического расчета интерпретируются на уровне взаимодействия атомов в молекуле. Например, полная электронная энергия молекулы представляется в виде сум­мы вкладов, соответствующих отдельным атомам и парам атомов. Эти вклады в полную энергию можно сопоставить между собой и выделить главные и второстепенные, что должно соответствовать понятиям химической связи и взаимодействию валентно-несвязанных атомов. Однако квантовая механика рассматривает молекулярные систе­мы как состоящие из ядер и электронов, и в этом смысле взаимодействия в молекуле логично интерпретировать также на уровне ядер и электронов, т. е. вложить в поня­тие химической связи иной смысл, чем в классической теории химического строения.

Энергия связанной системы определяется не только электростатическим кулоновским взаимодействием. Было обнаружено наличие обменного взаимодействия, основан­ного на принципе неразличимости однотипных атомных частиц. Обусловленная этим взаимодействием связь суще­ственно зависит от перекрытия электронных оболочек взаи­модействующих атомов, что приводит к понятию об углах связи. Далее можно в общем виде определить, какие элек­тронные состояния способны совместно образовывать мо­лекулярные связи. Отсюда следует и природа насыщения.

Устойчивость молекулы определяется балансом энер­гии. Энергия молекулы всегда меньше суммарной энер­гии ее изолированных друг от друга составных частей. Простая ионная связь А~В+ возможна лишь тогда, когда сродство к электрону атома А положительно и вносит больший вклад, чем энергия ионизации атома В. Иными словами, энергия, высвобождающаяся при присоединении электрона, должна быть больше, чем энергия, необходи­мая для отрыва электрона.

Энергия связи, т. е. работа, которую необходимо совер­шить для разделения взаимодействующих атомов, имеет следующие значения: для Н-Н — 4,3168105 Дж/моль; для С-С — 6,0290Ю5 Дж/моль, дляС-Н — 3,3871 105 Дж/моль. Это значительно больше, чем среднее значение тепловой энергии кТ при комнатной температуре или энергия фото­на hv в видимой области. По указанной причине молекула при нормальных условиях стабильна.

Основой для теоретического описания взаимодействий в молекуле является теорема Гельмана-Фейнмана. Соглас­но этой теореме сила, действующая на ядро в молекуле, может рассматриваться как сумма классических электро­статических сил отталкивания со стороны других ядер и притяжения со стороны непрерывно распределенного в пространстве электронного облака молекулы:

(4.9)

где — вектор силы, действующей на ядро с номером а; Za — заряд ядра с номером а;— электронная плотность

в окрестности точки с радиус-вектором га, проведенным от ядра а в данную точку; Rab — расстояние между ядра­ми а и Ь; га — расстояние от ядра а до элемента объема, содержащего электронный заряд p(ra)dV.

Несмотря на квантовую природу поведения электро­нов, которая проявляется в специфическом распределе­нии электронного заряда в пространстве молекулы, выра­жение для силы (4.9) имеет чисто классический характер и представляет собой воздействия суммарного кулоновско­го отталкивания ядер и суммарного притяжения данного ядра к распределенному электронному заряду.

В положении равновесия равнодействующая сил, дей­ствующая на каждое ядро молекулы, равна нулю. Это оз­начает, что сила отталкивания, действующая на данное ядро со стороны всех остальных ядер системы, равна по аб­солютной величине и противоположна по направлению силе притяжения данного ядра к электронному облаку. Поэтому задача исследования химической связи заключа­ется в том, чтобы проследить, какие участки электронного облака и в какой мере компенсируют ядерно-ядерное от­талкивание и удерживают ядро в положении равновесия.

В чем заключаются положительные стороны такого подхода к изучению химической связи, основанного на анализе сил, действующих на ядра в молекулах? Во-пер­вых, это единая трактовка природы химической связи в любых соединениях: на ядра действуют классические элек­тростатические силы, и молекула существует как целое за счет того, что силы притяжения ядер к электронному об­лаку компенсируют силы ядерно-ядерного отталкивания. Достигаются исключительная простота и высокая нагляд­ность интерпретации, так как понятие о химической свя­зи трактуется в терминах классических электростатиче­ских сил, действующих на ядра. Во-вторых, анализ сил проводится на основе электронного распределения в мо­лекуле, что обеспечивает универсальность подхода к опи­санию химической связи в любых соединениях, незави­симо от того, к каким химическим классам они относят­ся, каков конкретный вид волновой функции и, вообще, каким способом получено электронное распределение.

Таким образом, появляется универсальный язык описа­ния химической связи; чтобы им воспользоваться, нужно знать только электронное распределение.

Квантовость проявляется только в закономерности рас­пределения отрицательного заряда. В том случае, когда имеем не точную, а приближенную функцию, следует пом­нить, что плотность распределения электронного заряда уже не является истинной плотностью. Применение при­ближенной функции может привести (и нередко приво­дит) к такому факту, что соответствующее ей электронное облако молекулы перестает удерживать ядра молекулы в истинных равновесных состояниях. Если бы электронная функция была точной, то тогда для равновесной конфигу­рации молекулы силы, действующие на все атомы, равня­лись бы нулю. При использовании приближенных функ­ций это условие иногда не выполняется, и его можно при­менить для оценки точности вычислений приближенной электронной функции.

При деформациях молекулы от равновесного положе­ния будут проявляться упругие возвращающие силы, ко­торые зависят, во-первых, от изменения кулоновского взаимодействия всех атомов в молекуле и, во-вторых, от изменения электронной плотности. Коэффициенты упру­гости таких сил (силовые постоянные) зависят от следую­щих величин:

■ смещение ядер в пространстве при неизменно распре­деленном электронном облаке;

■ изменение электронного распределения при неизмен­ном расположении всех ядер;

■ изменение кулоновского отталкивания ядер. Существуют методы, которые позволяют провести прак­тические вычисления этих величин и получить конкрет­ные выражения для них при использовании того или ино­го приближения.

При анализе электронно-ядерных сил, удобно характе­ризовать действие любой части электронной оболочки мо­лекулы на данное ядро путем вычисления силы, создавае­мой различными участками электронного облака молеку­лы. Общая идея анализа особенностей данной химической
связи заключается в том, чтобы, вычисляя силу от разных участков электронной плотности, проследить, за счет ка­ких участков главным образом и формируется основная доля полной электронной силы, действующей на ядра мо­лекулы и компенсирующей ядерно-ядерное отталкивание. При таком анализе (особенно в сложных случаях) полезно ориентироваться на картину распределения электронной плотности р(г) в молекулах; еще удобнее — на распределе­ние величины р(г)/г2, которую можно назвать плотностью модуля силы. Такое вычисление, если не требовать боль­шой точности, можно осуществить весьма быстро методом численного интегрирования (метод сеток) на основе пред­варительно решенной задачи об электронных состояниях изучаемой системы.

Межатомные ковалентные взаимодействия проявля­ются в форме химической связи, возникающей в резуль­тате обобществления одной или более электронных пар. Атомы могут объединяться в молекулы, достигая октета валентных электронов путем их совместного использова­ния. При таком процессе электронные облака каждой пары атомов перекрываются. В области перекрытия эти электронные облака гуще и электрический заряд в них сильнее. Поскольку у ядер обоих атомов более сильные потенциалы притяжения к соответствующим плотным электронным облакам, чем потенциалы взаимного оттал­кивания между самими ядрами (из-за удаленности друг от друга), то два атома соединяются и образуют молекулу (рис. 4.6).

Рассмотренная выше модель хи­мической связи для двухатомных молекул получила название модели ковалентной связи (от лат. со — при­ставка, означающая совместность, и valens — «имеющий силу»). Как пра­вило, такая связь характеризуется увеличением электронной плотно­сти в области между ядрами по срав­нению с суммой электронных плот­ностей свободных атомов.

Итак, для образования ковалентных связей требуется перекрытие частично занятых орбиталей взаимодействую­щих атомов, имеющих общую электронную пару. С дру­гой стороны, при нековалентных взаимодействиях пере­крытие электронных облаков не является обязательным, потому что притяжение обусловлено различием электри­ческих свойств взаимодействующих атомов и молекул. Валентные электроны, находящиеся на самой удаленной от ядра оболочке, при химической реакции могут отда­ваться атомом или присоединяться к нему. Число кова­лентных связей атома зависит от того, сколько у него ва­лентных электронов. При ковалентной связи подразуме­вается объединение только одной пары электронов. Общее использование двух пар электронов соответствует двой­ной связи, трех пар — тройной. В природе последний слу­чай относительно редкий, фактически у двух атомов по­рядок связи выше трех не встречается. Наиболее часто ковалентные связи образуются между такими атомами, которые имеют одинаковое сродство к электрону. В этом случае ни один из атомов не обладает достаточным срод­ством к электрону или потенциальной энергией притяже­ния, чтобы полностью отнять электрон у другого атома.

В качестве примера рассмотрим молекулу азота. Рас­пределение валентной электронной плотности в молеку­ле N2(pnc. 4.7) имеет особенностьу характерную для кова­лентной связи: в пространстве между ядрами сосредото­чен симметрично расположенный сгусток электронного облака.

На рис. 4.8а представлен график изменения электрон­ной силы, создаваемой сферическим участком электрон­ной плотности при ее перемещении вдоль оси молекулы. Радиус такой сферы равен половине длины связи N-N.

Рис. 4.7

Характерная картина распределения валентно- го электронного облака для случая ковалентной связи (молекула N2)

Характерные распределения парциальных электронных сил /А, действующих из ядра, при ковалентной (а — молекула N2) и ионной связях (б, в — молекула LiF); а. е. с. — атомные единицы силы


Очевидно, что внеядерная область создает компоненту силы, направленную так же, как и сила ядерно-ядерного отталкивания, и не может играть связующей роли. Такую роль играет межъядерная часть электронного облака, ко­торая дает связывающую силу. Эта сила компенсирует как силу ядерно-ядерного отталкивания, так и антисвязываю­щую силу от внеядерных областей. Максимум связываю­щей силы возникает на середине связи. Таким образом, исследование распределения сил в молекуле N2 дает дос­таточно очевидный результат: ковалентная связь образу­ется за счет той части общего электронного облака моле­кулы, которая сосредоточена между ядрами.

В случае ионной связи между атомами ситуация не­сколько другая. На близких расстояниях между ионами действуют также ван-дер-ваальсовы силы отталкивания, которые, как и в случае незаряженных частиц, резко воз­растают с уменьшением расстояния. Поэтому ионы сбли­жаются до некоторого расстояния, соответствующего ра­венству сил кулоновского притяжения и ван-дер-ваальсо- ва отталкивания. Рассмотрим проявление ионной связи в молекуле LiF. В двухатомных молекулах с ионной связью для распределения валентной электронной плотности ха­рактерно сильное смещение плотности на один из центров (в данном случае — на фтор, см. рис. 4.2). Соответственно этому силы, действующие на ядра в молекуле, формируют­ся в основном за счет той части электронного облака, кото­рая локализована на фторе. Все это облако по отношению к ядру фтора выступает как связующее (см. рис. 4.86). В отношении ядра лития (рис. 4.8в) как связующая вы­ступает та часть облака, которая заключена между ядра­ми, а внеядерная часть облака создает компоненту силы в направлении силы ядерного отталкивания. Таким обра­зом, ядро лития удерживается в положении равновесия в молекуле за счет притяжения к электронному облаку фто­ра, а ядро фтора — за счет асимметрии локализованного на нем электронного облака.

Энергия взаимодействия между ионами на близких расстояниях по своему значению — величина того же по­рядка, что и энергия ковалентной связи. В отличие от ко­валентной связи образование ионной связи не означает, что каждый из этих ионов не может образовывать еще не­сколько ионных связей. Например, атом хлора, связан­ный ковалентно с атомом водорода в молекуле НС1, не спо­собен к образованию еще одной ковалентной связи. Если же между ионом СГ и ионом К+ возникает ионная связь, то ион СГ сохраняет способность взаимодействовать еще с несколькими ионами К+, и предельное число ионов калия вокруг иона СГ определяется чисто пространственными факторами — вокруг одного СГ не может разместиться бо­лее шести ионов калия. Так, в твердом хлориде калия не существует никаких молекул КС1, а имеются только ио­ны К+, каждый из которых окружен шестью ионами СГ, и ионы СГ, окруженные шестью ионами К+. Данным пу­тем возникает ионная кристаллическая решетка.

Ионы с заполненными электронными оболочками лег­ко образуются из атомов с небольшим количеством избы­точных электронов и атомов с почти заполненными обо­лочками, т. е. из элементов первой (щелочные и щелочно­земельные металлы) и последней (халькогены, галогены) групп периодической системы элементов. Например, элек­троны атома калия распределяются следующим образом: ls2s2p63s2p64s1. При отрыве 4в-электрона образуется по­ложительный ион К с зарядом, по модулю равным заряду электрона (однозарядный ион).

Атом хлора имеет следующее распределение электро­нов: ls2s2p63s2p5. К нему легко присоединяется шестой Зр-электрон, после чего образуется отрицательный одно­зарядный ион С1.

В обоих рассмотренных случаях возникает относитель­но стабильная конфигурация электронов, соответствую­щая оболочке атома аргона. Можно ожидать, что при при­соединении или отрыве электрона соответственно увели­чивается или уменьшается радиус частицы.

Увеличение радиусов при образовании отрицательных ионов указывает на ослабление электронной связи. По этой причине электронное облако более чувствительно к внеш­ним воздействиям и поляризуемость отрицательных ионов выше. С другой стороны, положительные ионы обладают более слабой поляризуемостью. Это изменение поляризуе­мости вполне согласуется с оценками, согласно которым поляризуемость пропорциональна размерам частиц.

При сближении двух ионов возникают силы отталки­вания, возрастающие обратно пропорционально расстоя­нию между ионами г в высокой степени. Энергия взаимо­действия может быть выражена формулой

Еав=^, (4.10)

где /я, согласно экспериментальным данным, меняется в пределах от 8 до 12. С учетом сил кулоновского притяже­ния полный потенциал имеет вид

(4.11)

Сюда включены заряды ионов ZAe и ZBey причем приня­то, что \ZA\ = \ZB\ = \Z\. Обе силы уравновешиваются при условии

(4.12)

которое позволяет рассчитать равновесное расстояние ме­жду ионами, если известна постоянная отталкивания Ъ Расчетная формула имеет вид

(4.13)

С другой стороны, если величина гдд определена экс­периментально, то, используя (4.12), можно из (4.11) ис­ключить член, учитывающий отталкивание, и получить

(4.14)

Таким образом, на равновесных расстояниях энер­гия связи лишь в малой степени (примерно 8% при т = 12) определяется членом, учитывающим отталкивание. Это позволяет считать, что деформация ионов при образова­нии молекулы еще невелика (рис. 4.9).

Одно из уникальных соединений, в котором 60 атомов углерода образуют сферическую сетчатую оболочку, по­лучило название фуллерен, тем самым был открыт новый класс углеродных соединений сетчатого типа. Фуллерен


но симметрией икосаэдра. Структуры двух изомеров С60 приведены на рис .4.10-4.11.

Внешнее сходство поверхностных кольцевых структур в этих соединениях с обычными сопряженными соедине­ниями породило распространенный взгляд о сходстве хи­мических связей в плоских и сферических сопряженных структурах. Между тем это не так, в чем легко убедиться, пользуясь универсальным подходом к исследованию лю­бых химических связей, базирующимся на теореме Гель­мана-Фейнмана.

Если обратиться к простейшим структурам — симмет­ричным сферическим фуллеренам (в качестве примера выбрано соединение с формулой Сб0), то сразу можно об­наружить, что на каждый атом С действует сила отталки­вания между ядром данного атома и ядрами других ато­мов С, направленная от центра сферы вдоль ее радиуса. Ясно, что сила электронно-ядерного притяжения должна быть направлена в противоположную сторону, т. е. к цен­тру сферы. Такая стягивающая сила может возникнуть как результат совокупного действия ряда направленных от данного ядра С к другим ближайшим атомам электрон­но-ядерных сил, которые возникают за счет действия уча­стков электронной плотности, сконцентрированных вдоль этих направлений. Если это так, то традиционно проводи­мая прямая вдоль кратчайшего расстояния между двумя атомами молекулы приобретает смысл не только геомет­рической (как задающей каркас молекулы) характеристи­ки, но и физической, соответствующей наибольшей стя­гивающей силе между атомами (химическая связь).

В крупных симметричных фуллеренах каждый атом С находится в вершине треугольной пирамиды с небольшой высотой (из-за размеров сферы), опирающейся на три бли­жайших атома углерода. Этот атом С лишь незначитель­но выходит из плоскости электронной плотности, распо­ложенной в тонком слое сферы и проходящей через все ядра молекулы. Данный фактор не играет существенной роли в общем «связывании» сферического фуллерена, что можно легко обнаружить при анализе характеристик элек­тронно-ядерных сил, вычисленных вдоль сечений, постро­енных на тройках взаимодействующих атомов С. Если же построить карту распределения электронной плотности вдоль диаметрального сечения, то оказывается, что эта плотность заметно выше внутри сферы, чем вне ее. В ре­зультате создается направленная к центру стягивающая электронно-ядерная сила. Увеличение электронной плот­ности внутри сферы объясняется кривизной поверхности. Сростом диаметра сферического фуллерена и, следова­тельно, уменьшением кривизны такое различие в элек­тронных плотностях вне и внутри сфер уменьшается. Сфера становится более «мягкой» и менее стабильной. По- видимому, существует предельный диаметр сферы, при ко­тором возникает неустойчивость данной формы и начина­ется процесс «деления» сферической структуры. Сильное уменьшение диаметра сферы также невозможно, так как хотя и возникает небольшой рост сг-составляющей стяги­вающей силы, однако это не компенсирует возрастание кулоновского отталкивания ядер.

Интересно отметить, что в плоских системах я-элек- тронная составляющая внутри и вне колец практически одинакова, поэтому сила, препятствующая отталкиванию ядер вдоль радиусов, формируется главным образом за счет сил, направленных вдоль С-С связей. Чтобы при этих ус­ловиях появилась значительная общая сила, компенсирую­щая отталкивание ядер электронно-ядерным притяжени­ем, угол между С-С связями не должен быть очень боль­шим. Логичен вывод: существование кольцевых структур большого диаметра маловероятно.

Приведенные выше рассуждения показывают, что, не­смотря на кажущееся сходство структурных элементов (кольца в фуллеренах и аналогичных плоских молекулах) характер химических связей в них различный. Сфериче­ские фуллерены представляют собой редкий класс соеди­нений, само существование которых целиком определяет­ся только объемными л-составляющими расположенного внутри сферы электронного облака (см. рис. 4.10).

Сходная картина химической связи наблюдается и в фуллеренах в форме «кукурузного початка». Однако здесь встречаются области вогнутой поверхности, где некоторые ядра за счет взаимного отталкивания стремятся сдвинуться внутрь каркаса (см. рис. 4.11). Однако этому препятствует притяжение ядер к тем участкам электронной плотности, которые находятся с внешней стороны поверхности, огра­ничивающей объем фуллерена.

Исследование характера связи на уровне сил, дейст­вующих на ядра со стороны различных участков электрон­ного облака молекулы, — наглядный прием, обладающий рядом положительных качеств, о которых было сказано выше. Такой подход открывает также многообразие дета­лей и особенностей химической связи в разных соедине­ниях, на которые не указывает классическая структур­ная формула. При этом особенности связи в тех или иных соединениях определяются особенностями формирования сил. Анализируя приведенные выше примеры, можно вы­делить главные факторы, определяющие особенности хи­мической связи. В цепочечных структурах, как и в двух­атомных молекулах, главную роль в формировании свя­зывающей силы играют соседние атомы и электронное облако между парами ядер. При переходе к циклическим и каркасным структурам существенную роль в связыва­нии могут играть участки электронного облака, которые нельзя отнести к каким-либо парам атомов. При близком пространственном расположении двух молекул характер распределения сил может быть совершенно различен в за­висимости от степени поляризации электронного облака молекулы (от смещения его в том или ином направлении). Этот фактор определяется природой химических элемен­тов, составляющих молекулу, и подтверждается наличи­ем молекул с ионной и ковалентной связями.

Конечно, если бы в молекуле существовали только сфе­рически симметричные потенциальные ямы вокруг ядер, то устойчивая многоатомная система просто не могла бы образоваться. Именно искажения атомных потенциалов за счет действия других ядер (своеобразная «поляризация» атомных потенциалов) и появление новых областей с по­вышенным положительным потенциалом между ядрами и приводит к тому, что происходит перераспределение электронной плотности, увеличение ее в межъядерных промежутках и «связывание» молекул. Таким образом, можно отметить, что появление дополнительных облас­тей положительного потенциала (потенциальных ям для электронов) в межъядерных промежутках является необ­ходимым условием образования химической связи.

Для того чтобы электроны «захватывались ямой», не­обходимо, чтобы она не была слишком узкой. Кроме того, появление вокруг данного атома других положительных кулоновских центров приводит к снятию сферического вырождения чисто атомных оболочек и появлению под некоторыми углами областей с пониженной вероятностью пребывания в них электронов. Лишь совпадение всех этих факторов приводит к необходимым и достаточным усло­виям. Это происходит, например, когда атом углерода ок­ружается другими атомами так, что они расположены в вершинах равностороннего треугольника, в центре кото­рого находится данный атом. Тогда снятие вырождения атомных орбиталей центрального атома приводит к появ­лению вытянутых к крайним атомам гибридных орбита- лей, что увеличивает электронную плотность в области потенциальных ям между центральным и конечным ато­мами.

Следует иметь в виду, что число электронов фиксиро­вано, поэтому происходит их перераспределение. Если в одном месте электронная плотность увеличивается, то где- то она уменьшается. Появление потенциальных ловушек между ядрами приводит к расширению возможной облас­ти локализации электронов и понижению энергии и по­этому к повышению вероятности пребывания электрона в той или иной области пространства.

То обстоятельство, что электроны, подчиняясь прин­ципу Паули, располагаются на уровнях энергии атомов, постепенно приближающихся к верхней части кулонов­ской потенциальной «ловушки», способствует, во-первых, характерному для изолированных атомов заполнению всех «ловушек» и, следовательно, возникновению распре­деленного в пространстве всей молекулы электронного заряда и, во-вторых, возможности появления электронов в областях повышенного положительного потенциала ме­жду ядрами. Последнее обстоятельство и создает условия для образования химической связи.

Итак, химическая связь образуется в результате того, что электрон оказывается на связывающей молекулярной орбитали. При этом зависимость энергии взаимодействия от расстояния между ядрами (кривая потенциальной энер­гии молекулы) имеет минимум, которому соответствует наиболее устойчивое состояние молекулы (рис. 4.9). Ко­ордината Гдд этого минимума равна среднему расстоянию между ядрами в молекуле, которое называется длиной хи­мической связи. Глубина кривой в точке минимума пред­ставляет собой энергию химической связи, т. е. энергию, которую необходимо затратить, чтобы разрушить моле­кулу на исходные части.

При значениях г < энергия резко возрастает с умень­

шением расстояния, поэтому практически можно считать, что частица ограничена некоторой поверхностью, не про­ницаемой для других атомов или многоатомных частиц. С некоторой точностью можно вокруг каждого ядра опи­сать сферу, соответствующую равенству сил притяжения и отталкивания. Радиус этой сферы называют ван-дер-ва- альсовым радиусом атома, а сами атомы можно смодели­ровать в виде шариков соответствующего диаметра. Ван- дер-ваальсовы радиусы атомов Н и С1 равны, например, соответственно 0,12 и 0,18 нм (рис. 4.12).

На таком методе моделирования атомов основано по-

из которых можно собирать модели молекул. Однако нуж­но учесть, что ван-дер-вааль- совы радиусы соответствуют расстояниям сближения ато­мов, не образующих химиче­ской связи. При образова­нии ковалентной связи атомы сближаются на значительно меньшее расстояние. Напри­мер, длина связи в молеку­ле НС1 равна 0,172 нм при сум­ме ван-дер-ваальсовых радиу­сов 0,30 нм. Оказывается, что с хорошей точностью каждо-

му атому можно приписать ковалентный радиус, причем при образовании химической связи между атомами дли­на связи будет равна сумме их ковалентных радиусов.

Если сделать на сфере, моделирующей атом, срез на расстоянии от центра, равном в принятом масштабе кова­лентному радиусу, то, складывая между собой два атома с такими срезами, можно получить модель молекулы, в ко­торой выявлен контур ее поверхности, т. е. область равен­ства сил ван-дер-ваальсова притяжения и отталкивания.

Для двух- и многоковалентных атомов можно сделать несколько срезов, так чтобы прямые, перпендикулярные плоскости срезов, находились под углами, соответствую­щими углам между связями. Поскольку длины простых и кратных связей различны, им соответствуют разные ко­валентные радиусы. Кроме того, от типа образуемых свя­зей зависят и углы между связями. Поэтому необходимо для одного и того же атома делать несколько разных мо­делей. Например, для тетраэдрического атома делается сфера с четырьмя срезами на одинаковом расстоянии от центра атома, соответствующем ковалентному радиусу атома С, образующему простые связи. Для атома С, обра­зующего одну двойную связь, делается три среза под уг­лом 120°, причем один из них на более близком расстоя­нии от центра, чем два других, поскольку двойная связь несколько короче одинарных связей. Обычно шарики со­единяют цилиндрическими штырями, причем число шты­рей соответствует кратности связи. При этом для одинар­ной связи сохраняется возможность вращения вокруг единственного штыря, соединяющего модели атомов. Для кратных связей вращение невозможно, так как соответ­ствующие модели атомов соединяются двумя или тремя штырями. Таким образом, моделируются способность мо­лекул к вращению вокруг одинарных связей и невозмож­ность вращения вокруг кратных связей в соответствии с реальными характеристиками этих связей. Для нагляд­ности разные атомы раскрашивают (углерод — черный, водород — белый, кислород — красный, азот — синий ит.д.). Такие модели очень удобны для анализа строения сложных молекул, в частности для выявления возможных

Рис. 4.13

Молекулярные модели молекул: а — воды; б — этилена; в — дихлорэтана; г — уксусной кислоты.


конформаций. На рис. 4.13 представлены модели некото­рых простейших молекул.

В заключение можно сказать, что все теоретические положения о строении молекул и структуре химических связей держатся на трех китах: взаимодействиях электро­нов и ядер, подчиняющихся закону Кулона; волновом ха­рактере поведения электронов в пространстве молекулы, описываемом уравнением Шрёдингера; и на принципе Паули, а решение практических задач можно получить, пользуясь методом валентных схем, основанном на пред­ставлении о локализованных химических связях или ме­тодом молекулярных орбиталей, основанном на представ­лении о делокализованных орбиталях.

4.2.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ:

  1. Краткая характеристика химического оружия и очага химического поражения
  2. Химическое оружие
  3. 2.3. ВРЕДНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА
  4. ХИМИЧЕСКИ ОПАСНЫЕ ОБЪЕКТЫ
  5. 1.7. Трансдукция и химические модальности
  6. 1.13. Химический прибор
  7. 1.5. Концептуальное устройство химической науки
  8. Химическая энергия
  9. 8.1.6. Миграция химических элементов. "Качество окружающей среды".
  10. §18/>Химическая, нефтехимическаяи химико-фармацевтическая промышленность
  11. §7. Поражения химическими веществами
  12. Физико-химическое единство живого
  13. Чрезвычайные ситуации, вызванные химическими загрязнениями природной среды
  14. Физико-химические гомеостатические механизмы
  15. Второй этап химической эволюции на Земле
  16. Химическая эволюция в Космосе
  17. Принципы нормирования химических веществ в окружающей среде
  18. Третий этап химической эволюции на Земле
  19. ХИМИЧЕСКАЯ ПРОМЫШЛЕННОСТЬ
  20. Первый этап химической эволюции на Земле