ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

Традиционные методы определения электрон­ной структуры — в частности метод Хартри-Фока и про­изводные от него — описывают систему с помощью мно­гоэлектронной волновой функции. Практически с самого начала использования квантовой механики для решения атомных и молекулярных задач возникла мысль о нахож­дении уравнений, которые содержали бы не волновые функции, зависящие от переменных всех электронов сис­темы, а более простые функции, зависящие от переменных максимум двух электронов.

Основанием для построения таких уравнений служило то, что электронный оператор Гамильтона может быть записан в виде суммы одно- и двух- электронных слагаемых (не считая потенциал межъядер­ного взаимодействия, который от электронных перемен­ных вовсе не зависит):

(3.17)

(3.18)

Как следует из принципа неразличимости тождествен­ных частиц (электронов) и как видно непосредственно из представленных выражений, все одноэлектронные слагае­мые аналитически одинаковы и различаются лишь индек­сами электронов; то же самое справедливо и для двухэлек­тронных слагаемых.

Основная цель теории функционала плотности состо­ит в том, чтобы при описании электронной подсистемы заменить многоэлектронную волновую функцию элек­тронной плотностью. Это ведет к существенному упроще­нию задачи, поскольку многоэлектронная волновая функ­ция зависит от 3N переменных — по три пространствен­ных координаты на каждый из электронов, в то время как электронная плотность — это функция лишь трех про­странственных координат.

Как правило, теория функционала плотности исполь­зуется совместно с формализмом Кона-Шэма, в рамках

которого трудноразрешимая задача об описании несколь­ких взаимодействующих электронов в статическом внеш­нем поле (атомных ядер) сводится к более простой задаче о независимых электронах, которые движутся в некото­ром эффективном потенциальном поле. Это поле включа­ет статический потенциал атомных ядер, а также учиты­вает кулоновские эффекты, в частности обменное взаимо­действие и электронную корреляцию.

Описание двух последних взаимодействий представля­ет собой основную сложность теории функционала плотно­сти в формулировке ЬСона-Шэма. Поэтому возникла необ­ходимость разработки приближения локальной плотности, основанного на расчете обменной энергии для пространст­венно однородного электронного газа. Дальнейшему раз­витию теории функционала плотности предшествовала раз­работанная в 1927 году модель Томаса-Ферми. Они рассчи­тали энергию атома как сумму его кинетической энергии, представленной в виде функционала электронной плотно­сти, и потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром и друг с другом. При этом энергия взаимодействия также была выражена через электронную плотность.

Предпринимались также другие многочисленные по­пытки свести хотя бы приближенно электронную энергию основного состояния к такому выражению, которое зави­село бы непосредственно только от электронной плотно­сти, т. е. было бы функционалом электронной плотности. При этом прежде всего исходили из приближения Хар- три-Фока.

В 1964 году П. Хоэнберг и В. Кон высказали утвержде­ние о том, что для основного состояния атома энергия яв­ляется функционалом лишь электронной плотности:

Е = Е[ р(г)]. (3.19)

Хотя теория функционала плотности и базируется на ставшей классической модели Томаса-Ферми, надежное теоретическое обоснование под нее было подведено толь­ко после формулировки теорем Хоэнберга-Кона. Первая теорема утверждает, что существует взаимно однознач­ное соответствие между плотностью основного состояния

электронной подсистемы, находящейся во внешнем потен­циале атомных ядер, и самим потенциалом ядер.

Вторая теорема представляет собой сформулирован­ный для функционала плотности вариационный принцип квантовой механики: утверждается, что энергия электрон­ной подсистемы, записанная как функционал электрон­ной плотности, имеет минимум, равный энергии основно­го состояния.

Теория функционала плотности в значительной сте­пени решает проблему расчета систем, включающих боль­шое число частиц, путем сведения задачи о системе мно­гих тел с потенциалом электрон-электронного взаимодей­ствия U к одночастичной задаче, в которой слагаемое U отсутствует.

Плотность частиц р(г), с помощью которой и строится формализм теории функционала плотности, за­дается выражением

(3.20)

Хоэнберг и Кон показали, что это выражение может быть обращаемым: по заданной плотности частиц в ос­новном состоянии Ро(г) можно найти соответствующую волновую функцию основного состояния Иными словами,— единственный функционал от р0, т. е." а следовательно, все остальные наблюдае­

мые физические величины О также являются функцио­налами

(3.21)

В частности, для энергии основного состояния можно за­писать


где вклад внешнего потенциала V может быть выражен через плотность частиц:

(3.23)

Функционалыодинаковы для всех систем,

аочевидно зависит от вида рассматриваемой систе-

мы. Для заданной системы вид Vизвестен, и поэтому мож­но минимизировать функционал

(3.24)

относительно распределения плотности частиц р(г), если имеются выражения дляВ результате имеем

плотность частиц в основном состоянииа вместе с ней и все наблюдаемые в основном состоянии величины.

Вариационная задача отыскания минимума функцио­нала энергии Е[р] может быть решена с помощью метода множителей Лагранжа, как это и было сделано Коном и Шэмом в 1965 году. Таким образом, функционал энергии в приведенном выше выражении может быть записан как эффективный функционал плотности электронов в одно­электронном приближении:

(3.25)

гдеозначает кинетическую энергию свободного элек­трона, а— эффективный внешний потенциал для элек­тронной подсистемы.

Решение так называемых уравнений Кона-Шэма для вспомогательной системы, из которой исключено элек- трон-электронное взаимодействие

(3.26)

дает орбиталипо которым восстанавливается электрон­ная плотность р(г) исходной многоэлектронной системы.

Эффективный одноэлектронный потенциалзаписы­вается как

F=F+f^^dr' + V*cK(r)l, (3.27)

где второе слагаемое описывает электрон-электронное ку­лоновское отталкивание, а последнее слагаемое Fxc, ко­торое включает все многоэлектронные взаимодействия, называют обменно-корреляционным потенциалом.

Для вычисления потенциалов пользуются выра­жениями, содержащими то или иное число подгоночных
параметров, которые определяют на основе сопоставления с экспериментальными данными. Такой подход привел к появлению очень большого числа разновидностей теории функционала плотности и большого числа программ, реа­лизующих эти разновидности. Тем не менее самым суще­ственным обстоятельством в рамках теории функционала плотности является зависимость выражений для энергии лишь от электронной плотности, что, в свою очередь, оз­начает возможность решать задачу практически незави­симо от числа электронов. Другими словами, этот метод может быть использован и для протяженных молекуляр­ных систем, и для систем, включающих тяжелые атомы.

Детальные теоретические исследования показали, что в рамках теории функционала плотности, несмотря на ис­ходное одноэлектронное приближение, в большей или меньшей степени (в зависимости от аппроксимации обмен­но-корреляционной энергии) могут учитываться и корре­ляционные поправки, связанные с выходом за рамки од­ноэлектронного приближения. Указанное обстоятельст­во в какой-то мере определяет то, что в рамках лучших вариантов теории функционала плотности очень часто по­лучают весьма хорошие результаты.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ:

  1. РЕГУЛЯЦИЯ ПЛОТНОСТИ НАСЕЛЕНИЯ
  2. § 14. ЧИСЛЕННОСТЬ И ПЛОТНОСТЬ ПОПУЛЯЦИИ
  3. 9.3. Численность и плотность популяций
  4. §5 Численность и плотность населения, его возрастная и половая структура
  5. 16.1. Обшая теория систем и теория партийных систем
  6. Причинная теория времени.
  7. 2. Второй пример: классическая теория гравитации
  8. 4. Общая теория и модель
  9. ТЕОРИЯ ВЗАИМООТНОШЕНИЙ
  10. Теория конструирования значения
  11. Теория состоянии
  12. Теория коммуникации и искусство
  13. Синтетическая теория эволюции