СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ

Среди многочисленных нанообъектов в послед­ние годы заметную роль играют молекулярные агрегаты (супраструктуры), функционирующие как единое целое и образованные за счет межмолекулярных (нековалентных) взаимодействий.

Была показана возможность молекуляр­ной самоорганизации новых синтетических соединений: краун-эфиров, криптандов, кавитандов. Следует отметить, что огромный вклад в развитие и популяризацию принци­пов супрамолекулярной химии принадлежит Ж. М. Лену. В 1978 году он предложил первое определение супрамоле­кулярной химии: «Подобно тому, как существует область молекулярной химии, основанной на ковалентных связях, существует и область супрамолекулярной химии, химии молекулярных ансамблей и межмолекулярных связей». Понятийным ядром новой отрасли химической науки ста­ла концепция молекулярного распознавания — способ­ность комплементарных (геометрически и энергетически соответствующих друг другу) молекул селективно, т. е. избирательно и направленно взаимодействовать друг с дру­гом. Под взаимодействием в данном случае понимают вы­полнение каких-либо функций, среди которых важней­шими можно назвать: формирование супраструктур, ка­тализ химических реакций и транспорт веществ.

Катализатором дальнейшего бурного развития супра­молекулярной химии послужило осознание почти неог­раниченных возможностей молекулярной самоорганиза­ции, инициированное развитием молекулярной биологии.

Быстрое расширение области супрамолекулярной химии свидетельствует о том, что ее появление подготовлено су­ществующим уровнем развития науки и имеет серьезные перспективы.

В последние годы все больший акцент делается имен­но на самопроизвольном характере работы молекулярных устройств, а интересы супрамолекулярной химии посте­пенно смещаются от изучения супраструктур к поиску пу­тей автоматизации их сборки и функционирования. Ши­роко используются такие понятия, как самоорганизация, информация, ее хранение и считывание путем молекуляр­ного распознавания, химическое программирование суп- рамо лекулярных структур и т. д. Таким образом, задачей супрамолекулярной химии является изучение самопроиз­вольно формирующихся и функционирующих молекуляр­ных структур, образованных с участием невалентных взаи­модействий, а ее основной целью как направления нано­технологии — научиться управлять свойствами вещества, осуществляя контроль его структуры на молекулярном уровне. В общем случае подобный контроль реализуется как последовательность операций с участием специально сконструированных химических соединений и их агрега­тов. Поскольку эти операции осуществляются в наномас­штабах и с трудом поддаются внешнему управлению, то нужно научиться создавать молекулярные устройства и структуры, которые способны к самопроизвольной сбор­ке и функционированию.

В синтетических супрамолекулярных ансамблях обыч­но различают структурные и активные компоненты. Пер­вые обеспечивают правильную сборку ансамбля и прида­ние ему нужной формы, вторые осуществляют выполне­ние заданной функции.

По числу молекул, участвующих в самосборке, выде­ляют би-, три-, олиго- и многокомпонентные ассоциаты. Ассоциаты, состоящие из небольшого фиксированного чис­ла молекул и имеющие определенные размеры и форму, принято называть также супермолекулами.

Наряду с су­пермолекулами выделяют супрамолекулярные ансамбли, которые часто образуют организованную (мезоморфную) фазу, имеющую форму пленки, мицелл, везикул, жидко­го или твердого кристалла (одномерного, двумерного или трехмерного). Степень упорядочения молекул в мезофазе варьируется в зависимости от их концентрации, темпера­туры, свойств растворителя и других условий. Мезоморф­ная фаза может занимать часть системы либо весь ее объ­ем. В последнем случае речь уже идет о наноструктуриро- ванных материалах.

Как правило, супрамолекулярные ансамбли отличают­ся от супермолекул рядом характерных особенностей. Так, они состоят из большого числа компонентов (от несколь­ких десятков и более), которое может изменяться, приво­дя к одновременному формированию агрегатов разного размера и структуры. Распределение агрегатов по разме­рам может иметь несколько максимумов и различную ши­рину в зависимости от характера межмолекулярных взаи­модействий, условий агрегации и структуры агрегатов.

Супрамолекулярные ансамбли — это своеобразные «суперполимеры». В противоположность «низкомолеку­лярным» супермолекулам они пол ид исперсны, т. е. содер­жат переменное число молекул. Кроме того, структура ряда супрамолекулярных ансамблей, например из амфи­фильных соединений, менее устойчива и определенна, чем у супермолекул. Тем не менее деление на супермоле­кулы и супрамолекулярные ансамбли достаточно условно. Известны кристаллические супрамолекулярные ансамбли, не уступающие супермолекулам в определенности и устой­чивости структуры. Многие супрамолекулярные структу­ры, особенно биологические, отличаются высокой степе­нью интеграции различных функций. Например, многие белки сочетают способность к селективной самосборке и каталитические функции являются элементами био­логической самоуправляющейся системы, способными «включаться» и «выключаться» управляющим внешним воздействием. В то же время необходимо учитывать, что в настоящее время супрамолекулярная химия занимается проектированием преимущественно отдельных элементов таких нанотехнологических цепочек. Вопросы объедине­ния синтетических молекулярных устройств в «конвейе­

ры», подобные биологическим, только начинают иссле­доваться.

Движущей силой самосборки молекул в супраструк­туры являются невалентные межмолекулярные взаимо­действия: координационные и водородные связи, элек­тростатические, ван-дер-ваальсовы, гидрофобные и дру­гие силы.

Как уже отмечалось, водородная связь возникает ме­жду электроотрицательным атомом, имеющим неподелен- ную электронную пару, и атомом водорода, который хи­мически связан с другим электроотрицательным атомом и имеет избыточный положительный заряд.

Водородная связь схематически изображается так:

где Rx, R2 — радикалы; А и В — электроотрицательные атомы (фтор, кислород, азот, иногда хлор или сера). Дву­мя точками показана пара электронов.

Водородная связь имеет электростатическую и донор­но-акцепторную природу. Электростатическая компонен­та появляется за счет взаимодействия разноименно заря­женных атомов (протона и электроотрицательного атома В) и диполей, в состав которых они входят. Донорно-акцеп­торное взаимодействие возникает между электронной па­рой молекулы донора (:B-R2) и свободной орбиталью мо­лекулы-акцептора (Rj-A-H).

Водородная связь, подобно ковалентной, обладает на­сыщаемостью (каждый протон может образовать лишь одну такую связь) и направленностью: атомы, участвую­щие в связывании, должны быть определенным образом сориентированы, что накладывает на структуру комплек­са, образованного водородными связями, пространствен­ные ограничения, одновременно повышая селективность распознавания. Энергия водородной связи колеблется от 1 до 15 ккал/моль, составляя в среднем 5-10 ккал/моль: она примерно на порядок сильнее ван-дер-ваальсовых взаи­модействий и на порядок слабее ковалентной связи.

Ранее было рассмотрено, что координационная связь образуется за счет электростатических и/или донорно-

акцепторных взаимодействий молекул друг с другом или с ионами.

Понятие о комплексных соединениях, образованных за счет координационных связей, было введено в 1892 году швейцарским ученым А. Вернером. В большинстве ком­плексов различают внутреннюю и внешнюю сферы. Цен­тральный атом (ион) внутренней сферы является комплек- сообразователем, а координированные вокруг него моле­кулы (ионы) — лигандами. По заряду лигандов комплексы делят на анионные (отрицательно заряженные лиганды), катионные (положительно заряженные лиганды) и ней­тральные. В последнем случае лиганды — это нейтраль­ные молекулы, либо молекулы и анионы вокруг комп л е- сообразователя-катиона.

Комплексообразователем может быть любой химиче­ский элемент. В супрамолекулярной химии чаще всего рассматривают комплексы, в которых координационные (донорно-акцепторные) связи образуются между атома­ми N, О, S, имеющими неподеленные электронные пары, и катионами одно-, двух- и трехвалентных металлов: К, Na, Mg, Са, Fe, Zn, Со и т. д. При этом ионы металлов слу­жат акцепторами электронов, принимая их на свои сво­бодные электронные орбитали, лежащие чуть выше ва­лентных.

Координационная связь насыщаема и направлена. Число и пространственное расположение лигандов вокруг координационного центра определяется его электронной структурой. Интенсивность координационной связи варь­ируется в очень широких пределах: от 1-2 ккал/моль, что сопоставимо с энергией тепловых флуктуаций, до 100 ккал/моль — как у ковалентной химической связи. Такое сочетание интенсивности и характера координаци­онной связи делает ее удобным инструментом для хими­чески программируемой самосборки наноструктур.

Электростатические взаимодействия возникают меж­ду ионами и/или полярными молекулами, отдельные ато­мы или группы атомов которых несут положительный или отрицательный заряд. В зависимости от характера распре­деления электронной плотности молекулы их делят на полярные и неполярные. В неполярных молекулах цен­тры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. В результате парциальные заряды на отдель­ных атомах близки к нулю. Примером могут служить уг­леводороды — от низкомолекулярных, таких как метан (СН4) или этан (Н3С-СН3), до полимерных (полиэтилен- [-СН2-]П-).

Полярные молекулы являются диполями. Полярность возникает при связывании атомов, которые имеют различ­ную электроотрицательность, т. е. способность удержи­вать электроны. Если из двух ковалентно связанных ато­мов один более электроотрицателен (в паре с углеродом или водородом это могут быть гетероатомы N, О, S, F, С1 и др.), он оттягивает на себя электронную плотность «со­седа» (связь поляризуется) и превращается в диполь. При этом более электроотрицательный атом приобретает из­быточный отрицательный, а менее электроотрицатель­ный — избыточный положительный заряд. Например, диполями являются группы -О-Н, -С-О- и др.

Электростатические взаимодействия можно формаль­но разделить на взаимодействия зарядов, заряда и диполя и двух диполей. Когда рассматривается взаимодействие отдельных зарядов, то это обычно атомные или молекуляр­ные ионы. Энергия взаимодействия точечных зарядов под­чиняется закону Кулона и падает обратно пропорциональ­но расстоянию между ними. В полярных средах возможна экранировка заряда в результате перераспределения и ори­ентации молекул окружения, приводящая к более быст­рому ослаблению электростатических взаимодействий с расстоянием.

Энергия взаимодействия заряд-диполь ослабляется с расстоянием как 1 /г2, если диполь сориентирован жест­ко. Для свободно вращающегося диполя ослабление более сильное (-1/г4). При взаимодействии двух фиксированных и свободно вращающихся диполей энергия взаимодейст­вия ~1 /г3 и ~1 /г6, соответственно.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия характерны как для полярных, так и для неполярных молекул. Такие взаи­модействия имеют квантовую природу, тем не менее их появление можно объяснить, исходя из достаточно про­стых представлений об электростатическом взаимодейст­вии ядер атомов и электронных оболочек, как это уже было рассмотрено в разделе 5.1.

Атом, включающий положительно заряженное ядро и отрицательные электроны, является мгновенным микро­диполем. Сближение молекул приводит к согласованию ориентации микродиполей, а также процессов их появле­ния и исчезновения. В результате на расстояниях больше 2-3 А между молекулами (как полярными, так и неполяр­ными) возникает притяжение, ослабевающее с расстояни­ем по закону ~1 /г6. Это так называемое дисперсионное взаимодействие. Однако на более коротких дистанциях над притяжением начинает преобладать более сильное электростатическое отталкивание ядер и электронных оболочек. Суммарное действие дисперсионного притяже­ния и короткодействующего отталкивания приближенно описывается различными эмпирическими потенциалами, рассмотренными в разделе 5.2.

Кроме того, вклад в ван-дер-ваальсовы взаимодейст­вия дают ориентационные и индукционные взаимодейст­вия. Первые возникают между диполями полярных моле­кул. В случае вторых полярная молекула «деформирует» электронную структуру неполярной, приводя к поляри­зации последней и усиливая собственную полярность.

Таким образом, многие явления самоорганизации вы­зываются, как правило, не отдельным типом межмолеку­лярных взаимодействий, а их множеством. В тех случа­ях, когда самосборка компонентов идет в растворе, актив­ное влияние среды на этот процесс рассматривают как некую обобщенную силу — эффект растворителя. Он со­стоит в том, что молекула субстрата стремится перейти из одного окружения в другое, например из окружения мо­лекул растворителя в окружение лигандов, с которыми субстрат образует супермолекулу. Такое стремление воз­никает в связи с различием свободной энергии молекулы в разном окружении. Наиболее известный пример эффек­та растворителя — гидрофобный эффект — эффективное (кажущееся) притяжение между неполярными молекула­

ми, проявляющееся при их попадании в воду (полярный растворитель). За такую способность неполярные вещест­ва называют также гидрофобными (буквально «боящими­ся воды»). На макроуровне гидрофобный эффект прояв­ляется в том, что неполярные жидкости плохо смешива­ются (или вообще не смешиваются) с водой, а эмульсии типа вода-масло неустойчивы и стремятся к макрофазно- му расслоению. На уровне молекулярного масштаба гид­рофобные молекулы или фрагменты в водном окружении интенсивно агрегируют.

Изменение свободной энергии при переносе гидрофоб­ной молекулы из «своей» фазы в воду можно разделить на энтальпийную и энтропийную составляющие. Такой пе­ренос повышает свободную энергию системы, т. е. он энер­гетически невыгоден. Основной вклад в изменение свобод­ной энергии дает понижение энтропии (упорядочение сис­темы), тогда как изменение энтальпии, которое может быть как положительным, так и отрицательным, обычно значительно меньше и не столь существенно. Другими сло­вами, в присутствии гидрофобных молекул вода становит­ся более упорядоченной! Почему это происходит?

Хорошо известно, что в воде существует сетка водород­ных связей, где каждая молекула связана с четырьмя сосе­дями. Чтобы в эту сетку вошла гидрофобная молекула, не­обходимо либо порвать часть водородных связей между окружающими молекулами воды, что крайне невыгодно (одна водородная связь «стоит» около 7 ккал/моль), либо переориентировать эти молекулы, исказив сетку. Оказа­лось, что переориентация молекул воды на гидрофобной поверхности, связанная с потерей энтропии (т. е. подвиж­ности), предпочтительнее, чем разрыв водородных связей.

Упорядочение молекул воды вокруг гидрофобной мо­лекулы фактически означает, что последняя покрыта как бы ледяной коркой. Чтобы снизить энтропийные потери, гидрофобные молекулы ассоциируются — тогда площадь гидрофобной поверхности и, соответственно, «количество льда», приходящееся на каждую неполярную молекулу, уменьшаются. Это выглядит так, как будто бы между непо­лярными молекулами действует гидрофобное притяжение.

Гидрофобное притяжение — это важнейший фактор самоорганизации в водных средах. В биологических си­стемах это одна из сил, стабилизирующих клеточные мембраны, глобулярные белки, ДНК и т. д. Гидрофоб­ные эффекты ответственны за формирование клатратов — кристаллов воды и неполярных молекул, которые могут рассматриваться как наноструктурированные материалы. В значительной степени за счет гидрофобных взаимодей­ствий происходит сборка мицелл, слоев и везикул — суп­рамолекул ярных ансамблей амфифильных молекул.

Для ароматических соединений характерен л-сте- кинг — особый тип межмолекулярных взаимодействий. В соответствии с концепцией Хантера-Сандерса, сформу­лированной ими в 1990 году, он имеет электростатическую природу и обусловлен особым характером электронной структуры ароматических молекул. Например, в молеку­ле бензола (С6Н6), структура которой показана на рис. 6.1, каждый атом углерода находится в состоянии вр2-гибри- дизации. Три вр2-орбитали лежат в плоскости кольца, об­разуя сг-связи с соседними атомами углерода и водорода. У каждого углерода остается еще одна негибридизованная 2р2-орбиталь, направленная перпендикулярно плоскости молекулы. Шесть таких л-орбиталей делокализованы, т. е. объединены в два л-электронных облака — над и под плос­костью, образованной ядрами атомов углерода и водорода.

Аналогичное неравномерное «сэндвичевое» распреде­ление электронной плотности характерно и для производ­ных бензола. Вследствие этого между ароматическими фрагментами молекул может возникать как притяжение,

Рис. 6.1

Химическая формула и электронная структура бензола (показана делокализация р-орбиталей)




так и отталкивание в зависимости от их взаимной ориен­тации, что иллюстрирует рис. 6.2. Энергия такого взаи­модействия находится в диапазоне 1-10 ккал/моль.

Аналогичную электростатическую природу имеет так называемый Т-стекинг, характерный, например, для пары бензол-толуол, где положительно заряженные атомы во­дорода метильной группы толуола взаимодействуют с л-электронным облаком бензола. По такому же механиз­му происходит и катион-л-связывание (взаимодействие ме­жду ароматическим фрагментом и каким-либо катионом). Его энергия может достигать 20 ккал/моль.

Основные характеристики межмолекулярных взаимо­действий приведены в табл. 6.1.

Межмолекулярные взаимодействия обычно на 1-2 по­рядка слабее ковалентных связей. Поэтому супрамолеку- лярные ассоциаты термодинамически менее стабильны, кинетически более лабильны и динамически более гиб­ки, чем молекулы. Их структура может быть легко изме­нена или разрушена различными внешними воздействия­ми: изменением температуры, концентрации каких-либо веществ или ионов, облучением, замещением одного из

Таблица 6.1

Типы межмолекулярных взаимодействий



компонентов ассоциата другим и т. д. Как ни странно, но это дает супраструктурам ряд следующих преимуществ.

Простота сборки. Супрамолекулярные ансамбли, осо­бенно состоящие из многих тысяч молекул и имеющие сложную форму, гораздо легче собрать из небольших, оди­наковых и относительно простых компонентов, чем хи­мически синтезировать. Это относится, например, к био­логическим и синтетическим мембранам, пленкам, вези­кулам, микродоменным структурам и т. п.

Селективность молекулярного распознавания. Рецеп­тор, «выбирая» в сложном химическом окружении нуж­ный субстрат, естественно, может оказаться в контакте и не с той молекулой. Селективность обеспечивается доста­точно легкой обратимостью ошибочного связывания.

Управляемость. Легкая подверженность супрамоле- кулярных структур внешним воздействиям позволяет контролировать их функционирование. В природе ката­литические «способности» белков «включаются» и «вы­ключаются» в нужные моменты из-за изменений условий среды, восстанавливающих или разрушающих лабильные невалентные связи, которые поддерживают каталитиче­ски активную (так называемую нативную) структуру. Соз­даны такие синтетические молекулы, которые способные связывать и «отпускать» другие молекулы или ионы, на­пример при облучении светом определенной длины волны. На этом принципе основаны работа различных рецепторов, регенерируемых сорбентов, а также активный трансмем­бранный транспорт веществ.

Многократность использования. Не вступая в трудно разрушаемое химическое взаимодействие друг с другом, компоненты супрамолекулярного ансамбля не видоизме­няются. Благодаря этому их можно многократно повтор­но использовать.

Регенерируемость. При небольших повреждениях супрамолекулярные ансамбли легко восстанавливают­ся, достраивая свою структуру до термодинамически вы­годной.

Утилизируемость. Для разрушения супрамолекуляр- ных структур нужны меньшие затраты энергии, их легко «разобрать» в случае необходимости. Эта «экологичность» нужна как биологическим, так и синтетическим системам.

Как в природе, так и в практической деятельности че­ловека огромное значение имеют вещества, молекулы ко­торых содержат многие сотни и даже многие тысячи ато­мов. Такие вещества называют высокомолекулярными соединениями.

В принципе можно представить себе очень большие молекулы с замысловатым строением, в которых ни одна часть не повторяет другую. Органический и неорганический химический синтез непрерывно развивается в направлении создания все более сложных молекул с уникальной струк­турой. Однако на сегодняшний день большие молекулы реально удается получать только соединением между со­бой большого числа одинаковых или однотипно постро­енных небольших молекул — мономеров. Высокомолеку­лярные соединения, молекулы которых образованы по такому принципу, называют полимерами.

Молекулу, состоящую из большого числа последова­тельно связанных друг с другом мономерных фрагмен­тов, часто называют полимерной цепочкой (цепью), а отдельные фрагменты мономера — звеньями цепи. Сам процесс образования полимера путем последовательного присоединения остатков мономера к растущей полимер­ной цепи называют полимеризацией. Существенно, что каждое такое присоединение создает предпосылку для следующего присоединения, а в рассмотренном случае приводит к появлению на растущем конце цепи новой аминогруппы. Поэтому, раз начавшись, полимеризация протекает самопроизвольно до тех пор, пока в реакцион­ной смеси имеется неиспользованный мономер или пока условия протекания реакции не изменены в сторону, не­благоприятную для дальнейшего роста полимерной цепи (например, резко понижена температура смеси). Следу­ет отметить, что разные молекулы растут с неодинако­вой скоростью и к моменту прекращения полимеризации могут содержать разное число мономерных звеньев. В ре­зультате образовавшийся полимер не является индиви­дуальным веществом в обычном смысле этого слова, а представлен набором однотипно построенных молекул разного размера.

Описанный принцип построения больших молекул встречается и в природе. Например, самый распространен­ный на земле органический полимер — целлюлоза, обра­зующий стенки растительных клеток и обеспечивающий механическую прочность всех древесных пород, построен из связанных в цепочку мономерных фрагментов цикли­ческой формы глюкозы.

Во всех приведенных примерах цепи полимера фор­мируются независимо друг от друга и построены таким образом, что каждое мономерное звено связано с двумя соседними звеньями (исключение, естественно, составля­ют крайние звенья, имеющие по одному соседу). Атомы, образующие остов молекулы, образуют одну линию, по­этому такие полимеры называют линейными.

Существуют и более сложные способы построения по­лимерных молекул. Особенно существенно отличаются по своим свойствам от линейных полимеров так называемые поперечно-сшитые полимеры, в которых отдельные ли­нейные цепи связаны между собой в некоторых точках мостиками, состоящими из нескольких атомов. Эти мос­тики ковалентными связями привязаны своими концами к двум цепям. Такая сшивка может быть достигнута обра­боткой линейного полимера химическим реагентом, спо­собным вступить в реакцию с двумя цепями, например при вулканизации каучука. Она осуществляется для превра­щения природного или синтетического каучука в резину и состоит в нагревании его совместно с сшивающими реа­гентами, например с серой. Присоединяясь по двойным связям двух разных цепей, сера образует мостики, состоя­щие из нескольких атомов серы.

Если каждая линейная цепь содержит несколько фраг­ментов дивинилбензола, то она будет связана мостиками с несколькими разными цепями, которые, в свою очередь, связаны каждая еще с несколькими другими, так образу­ется пространственная сетка, т. е. весь полимер или каж­дый его независимый кусочек — это как бы одна гигант­ская молекула.

Как видно из приведенных примеров, цепь атомов, формирующих остов полимерной молекулы, образована большим числом л-связей, вокруг каждой из которых воз­можно вращение атомов, связанное с преодолением не­высокого энергетического барьера. Поэтому молекулы полимеров обладают высокой гибкостью. В растворе и в расплавленном состоянии они непрерывно изменяются, принимая бесчисленное множество конформаций, кото­рым соответствуют различные формы молекулы — от свер­нутой в плотный клубок до растянутой в длинную нить. В силу этой подвижности маловероятно, чтобы при засты­вании все молекулы полимера приняли единую форму и образовали периодическую структуру. Поэтому полиме­ры, как правило, не кристаллизуются и при охлаждении переходят в аморфное твердое состояние.

Прочность полимерных цепей обусловлена достаточ­но большими нековалентными взаимодействиями их мо­лекул, даже если молекулы гидрофобны и между ними действуют лишь слабые ван-дер-ваальсовы силы. Она обу­словлена протяженностью областей контакта между по­лимерными молекулами. Еще более прочны связи между гидрофильными молекулами, например между молекула­ми целлюлозы, каждое звено которых способно образо­вать несколько водородных связей с соседними цепями.

Гибкость молекул полимеров обусловливает ряд важ­ных физических свойств многих полимерных материалов: способность образовывать волокна, высокая эластичность, т. е. способность к растяжению и изгибанию, существен­но большая, чем у кристаллических твердых тел. Эластич­ность в известной мере сохраняется и у поперечно-сши­тых полимеров, если доля мономерных звеньев, участвую­щих в образовании мостиков между цепями, невелика. Примером может служить хорошо известная эластичность резины, обусловленная наличием между точками сшивок достаточно протяженных линейных участков полимерной цепи, сохраняющих гибкость.

Линейные полимеры могут растворяться в соответст­вующих растворителях. Например, гидрофобные полиме­ры каучук и полистирол растворимы в углеводородах, а гидрофильный полиакриламид — в воде. Растворы поли­меров характеризуются повышенной вязкостью по срав­нению с вязкостью растворителя. Вязкость тем выше, чем выше концентрация полимера и чем больше его средняя молекулярная масса.

Повышение вязкости раствора связано со взаимодей­ствием между молекулами растворенного полимера, ко­торое в результате возникновения протяженных областей контакта может стать весьма значительным. В итоге при повышении концентрации полимера или понижении тем­пературы эти области контакта могут образовать сетку, по­добную той, которая существует в поперечно-сшитых по­лимерах. При этом раствор полностью теряет текучесть и переходит в особое состояние, называемое гелем (студнем), в котором молекулы растворителя вместе с растворенными низкомолекулярными веществами, например солями, ока­зываются захваченными сеткой из полимерных молекул. Такое состояние хорошо известно на примере гелей, обра­зующихся при застывании растворов желатины.

Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера явля­ется одной гигантской молекулой. Однако сродство по­лимера к соответствующим молекулам растворителя со­храняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшивок. Этот процесс получил название набухания. Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в вод­ном растворе в присутствии метиленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакри­ламидного геля. В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ко­валентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера.

Полимерные молекулы могут быть электролитами, т. е. при растворении образовывать ионы. Ввести группы,

способные к электролитической диссоциации, можно в ходе полимеризации. Например, при полимеризации ак­риловой кислоты СН2=СН-СООН можно получить поли­акриловую кислоту, карбоксильные группы которой спо­собны передать протон молекулам воды с образованием катионов оксония и карбоксилат-анионов. Можно превра­тить полимер в электролит и соответствующей химиче­ской обработкой.

Замена одних подвижных ионов заряженных цепей по­перечно-сшитых полимеров другими получила название ион­ного обмена. Сами полимеры, способные к ионному обмену, называются ионообменными смолами, или ионитами.

6.1.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СИСТЕМЫ:

  1. Глава 14. ПРАВОВА СИСТЕМА ДЕРЖАВИ І СИСТЕМА ПРАВА. СИСТЕМА ЗАКОНОДАВСТВА І СИСТЕМАТИЗАЦІЯ НОРМАТИВНО-ПРАВОВОГО МАТЕРІАЛУ
  2. 8.1. Особенности системы эргономического обеспечения разработки и эксплуатации систем «человек — машина»
  3. Что следует понимать под повременной системой и Сдельной системой оплаты труда?
  4. Взаимодействие системы терморегуляции с другими физиологическими системами организма
  5. § 3. Тенденции развития системы права и системы законодательства
  6. § CV Общий обзор систем философов, начиная с ионийской школы и до Анаксагора. Краткое объяснение системы • Гераклита
  7. § 7. Система законодавства. Співвідношення системи права і системи законодавства
  8. Самсонов Александр Львович. Система мира и миры систем, 2009
  9. Лекция 3. ОСНОВНЫЕ ПРАВОВЫЕ СИСТЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ. МЕЖДУНАРОДНОЕ ПРАВО КАК ОСОБАЯ СИСТЕМА ПРАВА
  10. 2.2 ГОРИЗОНТАЛЬНАЯ СТРУКТУРА БИОСФЕРЫ И ИЕРАРХИЯ ЭКОСИСТЕМ. СИСТЕМА СИСТЕМ
  11. Глава 21. Система права и система законодательства