ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ

Ключевое значение для объяснения и предска­зания свойств и реакционной способности молекулярных систем имеет информация о потенциалах взаимодействия частиц системы. Чтобы успешно осуществлять теорети­ческое моделирование, необходимо выбрать физически корректную модель потенциала взаимодействия между частицами.

Большинство модельных потенциалов меж­атомного и межмолекулярного взаимодействия предна­значены для получения статистически усредненного (эф­фективного) представления таких сил в макроскопических системах, состоящих из множества частиц. Однако степень точности параметров и констант потенциалов является ог­раниченной, и эти потенциалы могут быть использованы для предсказания лишь определенных макроскопических свойств. Поэтому применение существующих моделей межатомных и межмолекулярных сил не дает точных ко­личественных результатов при прогнозировании техноло­гии нанокристаллических структур, фуллеренов, нано­трубок, алмазоидов, взаимодействий биологических мак­ромолекул, как, например, ДНК с другими молекулами.

К настоящему времени накоплена достаточно полная база данных по потенциалам межатомного и межмолеку­лярного взаимодействий для весьма простых макроско­пических систем жидкостей и твердых тел. Параметры энергий взаимодействия между атомами и простыми мо­лекулами вычислены по вязкости газов, теплопроводно­сти, коэффициентам диффузии и вириальным коэффици­ентам, а также по данным измерений такими методами, как рентгенография, светорассеяние, спектроскопия яд ер- ного магнитного резонанса. Большая часть существующих феноменологических моделей сил взаимодействия частиц подходит в большей степени для статистико-механической трактовки макроскопических систем. Поэтому такая ин­формация может оказаться недостаточно точной при ин­терпретации наносистем, где число частиц ограничено и существующие методы статистического усреднения ста­новятся ненадежными.

Для правильного предсказания свойств наноструктур необходимо точное знание характера и величины сил меж­атомных и межмолекулярных взаимодействий. Напри­мер, в процессе формирования наноструктур кристаллов осуществляется плотная упаковка, когда каждая частица соприкасается с шестью другими, расположенными таким образом, что их центры образуют шестиугольник. Трех­мерную плотную упаковку можно создать наслаиванием плотно упакованных плоскостей одной над другой, так чтобы каждая частица находилась в контакте с тремя дру­гими частицами каждой из плоскостей выше и ниже нее. Далее возможны два взаимоисключающих варианта рас­положения частиц при заполнении нового слоя, они опре­делены различием потенциальных энергий межатомного и межмолекулярного взаимодействий.

При условии, что путем расчета «из первых принци­пов» определены надежные значения потенциалов взаи­модействия для наночастиц малого и среднего размера, можно конструировать независимые потенциалы для боль­шого кластера. Затем результирующий потенциал срав­нивают непосредственно с моделями эмпирических потен­циалов. С помощью процедуры сравнения можно совер­шенствовать экспериментальные модели, повторяя ее до тех пор, пока модельный потенциал не будет оптималь­ным. Еще одно прямое следствие, вытекающее из такого сравнения, состоит в том, что оно помогает выявить об­ласти исследования для дальнейших теоретических раз­работок.

Экспериментальными методами могут быть вы­явлены такие особенности в реальных образцах, как при­меси, структурные разупорядочения, границы зерен и окисление.

Современные теоретические расчеты «из первых прин­ципов» в зависимости от уровня сложности (приближе­ний самосогласованного поля, конфигурационного взаи­модействия и др.) могут давать различные потенциальные поверхности главным образом в том случае, когда соеди­нение имеет в своем составе переходные металлы, у кото­рых имеется сильная электронная корреляция.

Представленные выше методы и этапы важны при рас­смотрении наносистем, состоящих из нескольких сотен атомов и молекул, а также макро- и супрамолекул, для которых функции потенциалов отсутствуют. При изуче­нии же наноструктур, содержащих от нескольких сотен до нескольких миллионов атомов или молекул, включая макроскопические системы, самым эффективным спосо­бом является использование эмпирических атомных и мо­лекулярных потенциалов. Их находят при эмпирическом выборе математической функции и подгонки ее неизвест­ных параметров к различным экспериментально опреде­ленным свойствам системы, например к постоянной ее решетки.

Межатомные и межмолекулярные потенциалы долж­ны обеспечивать возможность моделирования энергетиче­ских или динамических характеристик наноструктур, и это обстоятельство закладывается в самом фундаменте компь­ютерного моделирования и расчетов. Достоверность боль­шинства модельных и расчетных данных, их точность и степень приближения к реальному поведению нанострук­тур, а при изменяющихся условиях — к их превращени­ям — существенным образом зависит от точности исполь­зуемых межатомных и межмолекулярных потенциалов.

Эффективность межатомных и межмолекулярных по­тенциалов для вычислительной нанотехнологии опреде­ляется следующими свойствами:

■ универсальностью — формула должна достаточно лег­ко приспосабливаться к согласованию с более широким набором данных (в случае твердых систем это могут быть постоянные решетки, энергии когезии, упругие свойства, энергии образования вакансий и поверхност­ные энергии);

■ точностью — формула должна точно воспроизводить соответствующую базу согласуемых данных;

■ переносимостью — формула должна описывать, по крайней мере, качественно, если не количественно, структуры, не включенные в базу согласуемых дан­ных;

■ вычислительной эффективностью — формула должна отражать зависимость от таких величин, как размеры системы, учитывать временную шкалу, а также дос­тупность вычислительных ресурсов.

Данные о'межатомных и межмолекулярных взаимо­действиях крайне необходимы для проектирования и из­готовления систем и устройств на основе наноструктур, таких как системы фазового перехода, самосборки, тон­копленочные транзисторы, светоиспускающие приборы, полупроводниковые наностержни, композиты и т. д.

Общая потенциальная энергия межмолекулярного взаимодействия равна аддитивной сумме энергий парных и многочастичных взаимодействий. Потенциальная энер­гия взаимодействия между атомами и молекулами (по­тенциал межчастичного взаимодействия) обозначается суммой

(5.9)

где г — расстояние между атомами и молекулами;

энергия отталкивания;— энергия притяжения

(см. рис. 4.9). Из этого уравнения сила взаимодействия

Известно, что силы и потенциальная энергия межатом­ного и межмолекулярного взаимодействий зависят от ори-

ентации частиц и могут быть записаны как сумма энер­гий отталкивания, дисперсионных и электростатических взаимодействий, водородных связей и др.:

(5.10)

Здесь г — расстояние между двумя частицами;— углы

между молекулярными осями и направлениями межмо­лекулярных связей;— азимутальный угол.

Потенциалы взаимодействия, найденные методами «из первых принципов», естественно, более универсаль­ны и позволяют решать все проблемы строения и хими­ческих реакций молекулярных систем. Основные огра­ничения при этом связаны с размерами системы. Можно утверждать, что для частиц, включающих десяток ато­мов, современные квантовохимические методы могут давать достаточно надежные результаты. При этом воз­можно нахождение координат стационарных точек на по­верхностях потенциальной энергии основных электрон­ных состояний кластеров (т. е. точек локальных мини­мумов и барьеров на путях перегруппировок), проведение расчетов относительных энергий в этих точках, энерге­тических профилей путей химических реакций в систе­ме, прогнозирование колебательных и электронных спек­тров, анализ деталей распределения электронной плот­ности. Стоимость подобных расчетов достаточно высока, поскольку требуется применение методов с учетом эф­фектов электронной корреляции (прежде всего метода функционала электронной плотности). Для систем с не­сколькими десятками атомов расчеты «из первых прин­ципов» также технически осуществимы, но тогда при­дется поступиться точностью получаемых результатов. Равновесные геометрические конфигурации низколежа- щих минимумов на потенциальных поверхностях мож­но определить достаточно хорошо, как и оценить термо­динамическую стабильность кластеров. Однако прогноз спектров и реакционной способности кластерных частиц будет выполнен с меньшей точностью, хотя качествен­ные тенденции будут воспроизведены правильно.

Классические потенциалы не всегда точны, обычно их описывают простыми по форме аналитическими выраже­ниями, поэтому численные расчеты могут выполняться быстро. Следует помнить о диапазоне соответствия пара­метров и цели создания моделей потенциалов. При исполь­зовании моделей классических потенциалов всегда возни­кает проблема переносимости. Например, если параметры потенциала подобраны для воспроизведения механиче­ских свойств гранецентрированного кубического (ГЦК) кристалла, то, как правило, нельзя ожидать, что этот по­тенциал оправдает себя в ситуациях с другим окружени­ем атомов, как в простой кубической структуре с шестью ближайшими соседями вместо двенадцати в ГЦК. Нельзя также надеяться на получение правильных значений энер­гии дефектов, если параметры модельного потенциала со­гласуются только с упругими свойствами объемной фазы. Аналитические выражения новых межчастичных потен­циалов, как правило, не являются простыми. В формулах для парного взаимодействия появляются члены, учитываю­щие более сложные взаимодействия (добавляются трехчас­тичные или четырехчастичные слагаемые). В ряде случа­ях потенциал имеет форму уравнения парного потенциа­ла с параметрами, которые зависят от числа ближайших соседей и расстояний между ними.

Следует отметить, что все составляющие энергии при­тяжения удается выразить только через параметры не­возмущенных молекул. В случае энергии отталкивания такие сравнительно простые зависимости получить не уда­ется. Отталкивание связано с взаимодействием электрон­ных оболочек двух атомов при малых расстояниях г ме­жду ними, и поэтому электростатические модели здесь непригодны. Возмущение атомов при этом достаточно ве­лико, поэтому нет надежды, что энергию отталкивания можно будет когда-нибудь выразить через характеристи­ки невозмущенных атомов. Для некоторых простых сис­тем зависимость энергии отталкивания от г была рассчи­тана с помощью квантовой механики, но только числен­ными методами, так что аналитические формулы не были получены. Однако оказалось, что найденная зависимо­
сть ит от г вполне удовлетворительно описывается эмпи­рической формулой

(5.11)

где а и Ъ — эмпирические параметры.

При исследовании энергии кристаллических решеток солей типа NaCl было найдено, что энергия отталкивания может быть достаточно хорошо представлена формулой

(5.12)

где В — константа отталкивания, а параметр п для раз­ных систем меняется от 9 до 15.

Из формул типа (5.5) и (5.12) конструируют суммар­ный потенциал взаимодействия. Если учитывать только дисперсионную составляющую энергии притяжения, то для суммарного потенциала можно написать

(5.13)

При п = 12 из соотношения (5.13) получается наибо­лее часто используемый потенциал Леннард-Джонса

(5.14)


Константу С можно оценить по одной из квантовоме­ханических формул. Константу отталкивания В обычно определяют из условия минимума потенциала при г = г0:


После этого потенциал Леннард-Джонса можно запи­сать в следующем виде:


Из уравнения (5.15) видно, что при г = г0 энергия оттал­кивания составляет 50% от энергии притяжения. Далее нужно оценить величину г0 — равновесное расстояние ме­жду центрами взаимодействующих молекул. Обычно при­нимают, что величина г0 равна сумме так называемых ван- дер-ваальсовых радиусов молекул. Но сам ван-дер-ваальсов

радиус не является физически достаточно определенной ве­личиной (он, в частности, зависит от характера и энергии взаимодействия). Поэтому нередко именно величина г0 ста­новится варьируемым параметром при согласовании расчет­ных и экспериментальных данных.

Как уже было отмечено, многомерная поверхность по­тенциальной энергии не может быть вычислена в целом. Но если интересоваться лишь стабильными конфигура­циями, то задача сводится к определению ее особых точек (минимумов). Чем более быстрым является метод нахож­дения минимума, тем меньше точек конфигурационного пространства необходимо вычислять и тем эффективнее будет работать расчетный метод.

Расчеты больших систем требуют дальнейшего упро­щения, сравнимого с тем, которое дает метод Хартри- Фока в отношении электронной волновой функции. Как этого добиться?

Если предположить, что изменение расположения элек­тронов вокруг каждого атома в условиях рассматриваемой системы пренебрежимо мало, то можно воспользоваться разложением потенциала (поверхности потенциальной энергии):

Члены в правой части уравнения (5.16) представляют собой парный, триплетный и многочастичный вклады в межатомное взаимодействие. В случае нейтральных ато­мов дальнодействующую часть взаимодействия, как из­вестно, можно рассматривать как слабое взаимодействие, получающееся в результате усреднения по времени взаи­модействия между флуктуирующими и индуцированны­ми диполями (ван-дер-ваальсовы силы). Короткодейст­вующие потенциалы создают сильное отталкивание, в ос­новном вследствие принципа запрета Паули.

Если электронные орбиты атомов не слишком легко поляризуются, то вклады триплетного и следующих чле­нов быстро убывают по сравнению с вкладом парных чле-

нов. Поэтому следующий шаг приближения состоит в том, чтобы полностью их отбросить. Это называется прибли­жением парного потенциала:

(5.17)

Оно позволяет перейти от многомерных измерений поверх­ности потенциальной энергии к многократному суммиро­ванию значений одной парной потенциальной функции от одной переменной — расстояния между двумя атома­ми. Такое упрощение позволяет решать на современных компьютерах многочастичную задачу с миллионами час­тиц и представляет собой гигантский скачок возможно­стей расчета многочастичных систем и наноструктур.

При использовании понятия парного потенциала час­то приходится уходить из области квантовой механики, поскольку довольно трудно или даже невозможно вывес­ти «из первых принципов» необходимые потенциальные функции. Поэтому в большинстве случаев парные потен­циалы вводят эмпирическим образом, подгоняя их под экс­периментальные данные и принимая во внимание кван­товомеханические эффекты. В то время как методы, ос­нованные «на первых принципах», можно применять, не имея какой-либо дополнительной априорной информа­ции, расчет парных потенциалов всегда подразумевает учет конкретных особенностей данной задачи. Наиболее важной и, конечно, трудоемкой частью работы является нахождение подходящей потенциальной парной функции с учетом всех приемлемых экспериментальных данных. Если же такая функция найдена, приближение парного потенциала значительно расширяет область практических применений. Возможность вычисления поверхности по­тенциальной энергии для тысяч или даже миллионов час­тиц открывает возможность применения молекулярной механики и молекулярной динамики.

Однако при использовании парных потенциалов взаи­модействия возникает фундаментальный вопрос о спра­ведливости предположения, что ансамбль атомов можно

описать в рамках двухчастичных сил, действующих на пары атомов. С квантовомеханической точки зрения важ­но различать случаи, когда взаимодействие сильно изме­няет волновые функции атомов в ансамбле по сравнению с волновыми функциями изолированных атомов и когда такую модификацию можно рассматривать как результат малого возмущения волновых функций свободных атомов. В последнем случае приближение парного потенциала справедливо, тогда как в первом возникают проблемы при вычислении потенциальной энергии взаимодействия.

Атомы с заполненными электронными оболочками не очень сильно деформируются при сближении, пока не на­чинается их взаимное проникновение. В то же время при сближении атомов с незаполненными оболочками их элек­тронная структура меняется существенным образом. На первый взгляд это означает, что применение модели пар­ного потенциала ограничено очень узким классом веществ, таких как ионные и ван-дер-ваальсовы кристаллы. Суще­ствуют, однако, различные приближения для металлов (например, метод псевдопотенциалов) и в некоторой сте­пени для ковалентных материалов, которые допускают применение парных потенциалов при определенных ус­ловиях.

В нормальных (простых) металлах с малым ионным остовом преобладает взаимодействие ион-электрон-ион, тогда как в благородных и переходных металлах сущест­вует значительная сила отталкивания, обусловленная пе­рекрытием заполненных электронных оболочек в твердом теле. Тем не менее в обоих случаях некоторый вклад в уп­ругие постоянные вносит газ свободных электронов. Этот вклад зависит от объема и не может быть в полной мере описан в терминах двухчастичных сил.

С другой стороны, существуют случаи, когда в эффек­тивное двухчастичное взаимодействие могут быть вклю­чены некоторые трехчастичные члены (типа диполь-ди- поль-диполь). В результате эффективное взаимодействие может стать зависящим от объема и температуры. Тогда результирующий потенциал называют эффективным пар­ным потенциалом.

При изучении металлических наноструктурных сис­тем необходимо учитывать следующие два фактора.

1. На свободной поверхности металла локальная рав­новесная концентрация электронов отличается от ее объ­емного значения, поэтому парный потенциал между иона­ми металла сильно зависит от концентрации электронов, а парный потенциал на поверхности отличен от такового в объеме кристалла. Однако структура и динамика атомов в кластерах размером в несколько нанометров определяет­ся поверхностными атомами, т. е. значительную роль иг­рает взаимодействие на поверхности. Поэтому для более точного описания металлических наносистем с помощью парных потенциалов необходимо применять в расчетах концентрацию электронов вблизи поверхности и учиты­вать ее зависимость от температуры.

2. Прежде чем использовать парные потенциалы для изучения малых металлических кластеров, необходимо ответить на фундаментальный вопрос: когда вообще воз­никает металлическое поведение? Другими словами, на­сколько большим должен быть кластер, чтобы в нем мог­ли проявляться свойства, характерные для объемного твердого тела? Представляется, что такой кластер должен содержать по крайней мере более 50 атомов, чтобы его можно было рассматривать как приближенную границу, за которой появляется металлическое поведение и при этом парные потенциалы претерпевают фундаментальные изменения.

Таким образом, можно считать, что применение парно­го потенциала наиболее пригодно для описания инертных газов, приведенных в твердое состояние. Это единственная группа материалов, парные потенциальные функции кото­рой хорошо известны и в то же время вполне приемлемы. В отличие от других веществ, потенциальные функции твердых инертных газов не зависят от температуры и оди­наковы как на поверхности, так и в объеме кристалла. Поэтому в качестве параметров можно использовать экс­периментальные объемные значения, а полученные эмпи­рические потенциалы применять как для объема, так и для поверхности без какой-либо специальной адаптации.

В самом общем случае потенциальные функции, вво­димые эмпирическим путем, зачастую дают более реали­стическое описание межатомного взаимодействия, чем потенциалы, получаемые (причем обычно с гораздо боль­шими усилиями) из чисто теоретических соображений приближенного характера. Феноменологическое описание межатомного взаимодействия обычно основывается на не­котором простом аналитическом выражении, которое мо­жет иметь или не иметь теоретическое обоснование и кото­рое содержит один или несколько параметров, подгоняе­мых к экспериментальным результатам. Строго говоря, почти все виды существующих сегодня межатомных пар­ных потенциалов представляют собой эффективные эм­пирические потенциалы.

Рассмотрим некоторые, наиболее широко используе­мые потенциалы.

Потенциал Букингема в первоначальном варианте имел вид


(5.18)


в — глубина минимума энергии; гт — соответствующее значение расстояния г между двумя атомами.

Крутизна экспоненты потенциальной кривой опреде­ляется параметром а; параметр (3 представляет собой от­ношение вкладов обратных 8-й и 6-й степеней при г = rm. В формуле (5.18) имеются четыре независимых параметра, которые следует подогнать к экспериментальным данным. Этот потенциал обладает, однако, нефизическим свойст­вом, а именно: принимает бесконечно большое отрицатель­ное значение, когда расстояние г стремится к нулю.


Дальнейшая модификация формулы (5.18), устраняю­щая член с обратной 8-й степенью, приводит к более про­стому виду модифицированного потенциала Букингема:

Здесь фигурируют три независимых параметра ( и), которые имеют тот же смысл, что и в формуле (5.18). В отношении этого потенциала необходимо отметить одно обстоятельство: он имеет максимум, обычно соответствую­щий очень малому расстояниюПоэтому модифи­

цированный потенциал Букингема следует применять лишь в таких расчетах, где энергетический уровень дос­таточно мал, чтобы не попасть в область

Модифицированный потенциал Букингема часто ис­пользуют для описания сил притяжения или отталкива­ния, действующих между незаряженными и несвязанны­ми атомами.

В случае взаимодействия атомов различных веществ можно пользоваться простой интерполяцией и брать сред­ние значения соответствующих параметров:

Для вычисления энергетических уровней двухатомной молекулы (химически связанные атомы) Морзе предло­жил потенциал взаимодействия, который должен удовле­творять следующим четырем условиям:

■ U(r) —» 0 при

■ U(г) имеет минимум при(есть межатомное рас­стояние);

■ функции U(r) должны соответствовать разрешенные энергетические уровни, описывающие спектроскопи­ческие данные для молекул, в частности,

(5.20)

Исходя из этих условий, Морзе выбрал для своего по­тенциала следующую форму:

Щг) = г[е-2^Г~Г^-2 е-^г~гт)], (5.21)

для которой решение радиальной части уравнения Шрё- дингера дает энергетические уровни вида (5.20).

Следует заметить, что потенциал Морзе использует­ся не только применительно к энергетическим уровням
молекул. Он широко применяется при изучении динами­ки решетки, структуры дефектов в металлах, уравнения состояния и упругих свойств металлов, взаимодействия атомов газа с поверхностью металла и др.

Вследствие того что у поверхности металла происхо­дит перераспределение заряда, сомнительно, чтобы потен­циал Морзе, а также другие эмпирические потенциалы могли надежно описывать поверхностные свойства нано­структурных материалов. В этом случае лучше пользо­ваться методологией псевдопотенциалов.

Как уже указывалось, потенциал Леннард-Джонса в общем случае имеет следующий вид:

(5.22)


Первоначально этот потенциал был предложен для инертных газов, однако его часто применяют для описа­ния металлов и других типов твердых тел и жидкостей при следующих значениях параметров тг = 12ит = 6:

Указанный потенциал достигает минимума приИз-за простой формы (всего два параметра)

он часто используется для описания взаимодействия ме­жду двумя различными материалами. Поэтому потенциа­лы взаимодействия для материалов а и b сначала подго­няются к потенциалам Леннард-Джонса, а затем вычис­ляются «перекрестные» параметры Л еннард-Джонса еаЬ ипо правилам смешения Лоренца-Бертло:

(5.24)

где _— параметры Леннард-Джонса для взаи­

модействия, соответственно, внутри материалов а и Ь.

Взаимодействие между материалами можно также рас­сматривать, применяя правила смешения к потенциалам Морзе. В этом случае следует использовать средние значе­ния параметров гт и а.

Методология псевдопотен­циалов опирается на прибли­жение малого остова, соглас­но которому ионные остовы в твердом теле не соприкасают­ся и не перекрываются, а их волновые функции не меня­ются при переходе от свобод­ного атома к атому в металле. Таким образом, теория псев­допотенциала трактует веще­ство как сумму ионных осто­вов, состоящих из ядра ато­ма и сильно связанных с ним инертных электронов «серд­цевины», и находящихся ме-

жду атомами валентных элек­тронов, определяющих свойства системы (рис. 5.3). Так, атом С (шесть электронов) считается подобным атому РЬ (82 электрона) поскольку они оба имеют по четыре валент­ных электрона.

На электрон, находящийся в металле вблизи иона, дей­ствуют в основном две силы:

1) сильное кулоновское притяжение голого иона, ко­торому противодействует отталкивание, обусловленное принципом Паули для электронов замкнутых оболочек (остовных электронов);

2) накопление электронов проводимости, создающее в кристалле экранирующий заряд, который, в свою очередь, уравновешивает заряд иона.

Результирующее эффективное взаимодействие, кото­рое испытывает электрон в результате взаимной компен­сации этих сил, весьма мало и описывается псевдопотен­циалом.

Применимость метода псевдопотенциала ограничена в силу сделанных допущений — отсутствия перекрытия ионных остовов и постоянства объема системы. Примене­ние этих потенциалов полезно только для описания взаи­модействия вблизи равновесных значений межатомных

расстояний в кристалле, а также в том случае, когда рас­пределение электронов проводимости вблизи ионов близ­ко к таковому в идеальном кристалле.

Для повышения точности и расширения области при­менимости В. Шоммерс предложил парный потенциал для алюминия на основе комбинации метода псевдопотенциа­ла с эмпирическим подходом и концепцией эффективно­го парного потенциала. Такой потенциал, используемый для описания прямого взаимодействия между ионами, по­лучается при добавлении к кулоновскому взаимодействию дополнительных ван-дер-ваальсовых сил:

(5.25)

где— эффективная валентность точечных зарядов иона.

Вклад ионных остовов можно с хорошим приближе­нием считать не зависящим от температуры, в то же вре­мя дальнодействующая часть псевдопотенциала сильно за­висит от расположения электронов, чувствительного к из­менениям температуры, т. е. потенциал взаимодействия для металлов в общем случае должен зависеть от темпера­туры. Поэтому описание с использованием потенциала Шоммерса для алюминия проводится с учетом зависимо­сти от плотности материала, или постоянных решетки, которые зависят от температуры.

Для описания взаимодействия в материалах с кова­лентными связями или явлений с высоким энергетиче­ским уровнем используют в основном многочастичные по­тенциалы.

Н. Аллинджер разработал широко используемые мо­дели ММ2 и ММ3 (ММ означает «молекулярная механи­ка» ) для большого класса органических структур. Эти мо­дели основаны на разделении полного взаимодействия ме­жду частицами, определяющего связи между ними, на две составляющие: сумму одночастичных потенциалов, опи­сывающих растяжение, изгиб и кручение связей, и взаи­модействие, не имеющее отношения к связям. Последнее описывается в терминах модифицированных потенциалов Букингема. Растяжению связей соответствуют кубические парные потенциалы, изгиб моделируется трехчастичны-

ми потенциалами, пропорциональными расстояниям в шестой степени и зависящими от угла между двумя свя­зями данного атома с соседними. Наконец, для описания кручения связей используется выражение, имеющее вид четырехчастичного потенциала, который зависит от угла кручения между двумя связями в одной плоскости и треть­ей связью.

Для разработки подобных моделей требуется большой объем априорных знаний, чтобы классифицировать все возможные типы связей и выбирать частные случаи. Мо­дели ММ2 и ММ3 используют для определения структур с минимальной энергией, их жесткости, свойств скольже­ния и др. Они уже стали стандартами в химической лите­ратуре. Из-за вычислительных трудностей в молекуляр­но-динамических расчетах используют лишь несколько различных трехчастичных потенциалов.

Связи в металлических системах образуются в преде­лах межатомных расстояний от 0,2 до 0,5 нм. При боль­ших межатомных расстояниях преобладают ван-дер-ва- альсовы силы, которые вызывают дальнодействующие связи. Металлические связи, подобно ковалентным, воз­никают в результате коллективного взаимодействия элек­тронов, и, следовательно, их нельзя описать надлежащим образом с помощью двухчастичных потенциалов, а требу­ется учет эффектов многочастичного взаимодействия.

С целью выхода за пределы применимости парных по­тенциалов для металлов и включения многочастичных эффектов в потенциалы двухчастичного взаимодействия предложены два способа.

Первый предполагает добавление слагаемого в виде функционала электронной плотности данного атома в ло­кальном приближении к слагаемому парных взаимодейст­вий, что приводит к нескольким альтернативным потен­циалам, имитирующим многочастичные взаимодействия. К ним относятся: потенциалы модели «погруженного» атома (МПА), потенциалы Финниса-Синклера, Саттона- Чена, Рафии-Табара и Саттона.

Второй подход состоит в переходе от парных к кла­стерным потенциалам при подключении взаимодействий

более высокого порядка, например трехчастичных или че­тырехчастичных членов взаимодействия с функциями со­ответствующей формы и симметрии. Это приводит к потен­циалам типа межкластерных потенциалов Меррелла-Мот- трама. Включение членов, учитывающих взаимодействия более высокого порядка, обеспечивает более точное моде­лирование энергии, чем только с парными потенциалами.

Рассмотрим некоторые потенциалы каждого способа.

Многочастичные потенциалы МПА обеспечивают мо­делирование образования связей в металлических класте­рах. Эти потенциалы были первыми альтернативными мо­делями традиционных парных потенциалов. Они созда­ны на основе теории функционала плотности, согласно которому энергия совокупности атомов может быть точно выражена функционалом электронной плотности в них. Аналогично этому изменение энергии, связанное с «по­гружением» атома в среду атомов «хозяина», является функционалом от электронной плотности в атомах «хо­зяина» до «погружения» инородного атома.

Полную электронную плотность атомов «хозяина» ап­проксимируют линейной суперпозицией функций элек­тронных плотностей (распределения зарядов) индивидуаль­ных атомов «хозяина». В нулевом приближении энергию «погружения» можно приравнять к энергии «погружения» атома в однородный электронный газ, плотность которо­го ры сравнима с плотностью «хозяина» в месте «погруже­ния» атома, увеличенной благодаря классическому элек­тростатическому взаимодействию с атомами «хозяина». Величина энергии «погружения» для однородного элек­тронного газа поддается расчетам «из первых принципов». Вычисление phi из взвешенного среднего значения плотно­сти «хозяина» в пределах пространственной протяжен­ности «погруженного» атома повышает математический формализм благодаря расчету локальной неоднородности плотности «хозяина». Если взаимодействие каждого ато­ма «хозяина» заменить плотностью «замороженных» атом­ных зарядов, то классическое электростатическое взаимо­действие превращается в суммирование парных взаимодей­ствий. Этот подход, называемый квазиатомным методом,
или теорией эффективной среды, создает определенную теоретическую основу МПА и аналогичным методам.

Таким образом, в МПА общий потенциал атомной сис­темы записывается выражением

(5.26)

где phi — электронная плотность «хозяина» в узле атома /; Fz(p) — функционал «погружения», т. е. энергия «погру­жения» атома i в электронную плотность среды р; и — центральный потенциал парного взаимодействия между атомами i и у, находящимися на расстоянии riy друг от дру­га, т. е. он представляет собой электростатическое оттал­кивающее взаимодействие между ядрами.

Многочастичные потенциалы Финниса и Синклера (ФС) первоначально были разработаны для моделирова­ния энергетического состояния переходных металлов. Они устраняют проблемы, связанные с применением парных потенциалов для моделирования металлов, например про­явление взаимосвязи между постоянными упругости, ко­торое непригодно для кубических кристаллов.


В модели ФС полная энергия системы атомов N выра­жается следующим образом:

Функцияхарактеризует парное взаимодейст­

вие, соответствующее отталкиванию между атомами i и у, находящимися на расстоянии— парные потен­

циалы для выражения энергии притяжения двух частиц, с — положительная постоянная. Второй член в уравнении (5.27) представляет собой вклад многочастичного притя­жения в энергию системы. Квадратный корень этого сла­гаемого обусловлен аналогией с приближением вторых моментов в модели Л КАО.

Дальнодействующие многочастичные потенциалы Саттона и Чена (СЧ) описывают энергетические свойства

десяти ГЦК элементарных металлов. По своему типу это ФС-потенциалы, а по форме подобны МПА-потенциалам. Они предназначены специально для использования в ком­пьютерных расчетах наноструктур, включающих большое число атомов.

По аналогии с уравнением (5.27) общая энергия, пред­ставленная через СЧ-потенциалы, определяется уравне­нием


ностью энергии, а — параметр с размерностью длины, обычно равный постоянной равновесной решетки, тип — положительные целые числа, причем п> т.

Степенная форма членов СЧ-потенциала принята с це­лью создания единой модели, которая может объединять короткодействующие взаимодействия, обеспечиваемые вторым N-частичным членом в уравнении (5.28), пригод­ном для описания явлений поверхностной релаксации с ван-дер-ваальсовым «хвостом», которая лучше описыва­ет взаимодействия на больших расстояниях.

Многочастичные дальнодействующие потенциалы Ра- фии-Табара и Саттона (РТС) описывают энергетические состояния металлических сплавов, и в частности ГЦК та­ких сплавов. Межатомный потенциал, применяемый при моделировании энергетического и динамического состоя­ний бинарных сплавов A-В, обычно конструируют из по­тенциалов, которые описывают отдельно взаимодейст­вия А-А и В-В (где А и В — простые металлы). С целью продолжения такой схемы предлагается правило комби­нирования параметров, дающее возможность вычисления параметров взаимодействия A-В из параметров А-А и В-В. Правило комбинирования осуществляется с исполь­зованием различных методов усреднения, которым может быть, например, арифметическое или геометрическое ус­реднение. Критерием для выбора какого-нибудь одного

правила комбинирования является близость полученных результатов расчета с помощью потенциала A-В, соответ­ствующего этому правилу, к экспериментальным данным.

Потенциалы Рафии-Табара и Саттона обобщают СЧ-потенциалы и позволяют моделировать энергетиче­ские состояния металлических ГЦК двойных неупорядо­ченных сплавов. Их преимущество состоит в том, что все параметры для сплавов определяются из параметров для элементарных металлов без введения каких-либо новых параметров.

Многочастичные потенциалы Маррела-Моттрама яв­ляются примером потенциалов систем кластерного типа и состоят из сумм эффективных потенциалов двух- и трех­частичных взаимодействий.

Многочастичные потенциалы Терсоффа предназначе­ны для описания ковалентных взаимодействий атомных пар С-С, Si-Si и C-Si. Эти потенциалы основаны на мате­матическом формализме с использованием аналитической потенциальной функции для систем с упорядоченными связями, первоначально предложенной Абелем. Согласно формулировке Абеля энергию связи многочастичной атом­ной системы можно рассчитать с помощью парных взаи­модействий, которые модифицируют локальным атомным окружением. Терсофф использовал эту формулу для по­лучения энергии связи в твердых структурах Si, С, Si-C, Ge и Si-Ge.

В модели Терсоффа общая энергия связи выражается следующим образом:

(5.29)

где Et — энергия £-го узла; u(rtj) — энергия взаимодейст­вия между атомами i и у, определяемая выражением

(5.30)

Функцияпредставляет собой парный потенци­

ал отталкивания типа взаимодействий ядро-ядро, а функ­цияхарактеризует силы притяжения валентных

электронов. Особенность потенциала многочастичного

взаимодействия выражается членом Ьф характеризую­щим степень связи и зависящим от локального атомного окружения.

С помощью потенциалов Терсоффа осуществляется мо­делирование динамики целого ряда структур тел в твер­дом состоянии, например поверхностной реконструкции Si или образования межузельных дефектов в углероде. Эти потенциалы могут правдоподобно описать длины одиноч­ных, двойных и тройных связей С-С и энергии углеводо­родов, однако приводят к результатам, не имеющим фи­зического смысла, в случаях образования связей проме­жуточных между одинарными и двойными. Примером является образование связей в структуре графита, постро­енной из шестиугольников Кекуле, где из-за наличия со­пряженных связей считается, что каждая связь по харак­теру соответствует приблизительно одной трети двойной связи и двум третям одинарной связи между атомами. Для устранения этой и подобных проблем в углеводородах и связанных радикалах Бреннер разработал свой потенци­ал типа Терсоффа, с помощью которого можно моделиро­вать связи в небольших углеводородных молекулах, а так­же в алмазе и графите.

Анализ нековалентных взаимодействий между атома­ми углерода является важным для моделирования в вы­числительной нанотехнологии. Такие взаимодействия можно моделировать в соответствии с различными типа­ми потенциалов. Полный потенциал взаимодействия ме­жду атомами углерода двух молекул С60 или между ато­мами углерода двух базальных плоскостей графита может быть представлен потенциалом Леннард-Джонса

(5.31)

где I и J обозначают две молекулы (базальные плоскости); Гц — расстояние между атомом i в молекуле (базальной плоскости) I и атомом j в молекуле (базальной плоско­сти) J. Параметры этого потенциала: е = 0,24127-10-2 эВ, а = 0,34 нм.

Набор А, кДж/моль В, кДж/мольх[нм]6 а, [нм]-1
1 175 728 15x108 35,8
2 349 908 23,8x108 36,0
Т а б л и ц а 5.1

Параметры потенциала ехр-6 для С «о


Потенциал Кихары аналогичен потенциалу Леннард- Джонса, Кихара также добавил третий параметр dy соот­ветствующий диаметру твердой сердцевины, т. е.



Потенциал ехр-6 также описывает взаимодействие ме­жду атомами углерода двух молекул:


В табл. 5.1 приведены два набора значений парамет­ров уравнения (5.33), полученных из экспериментальных данных для большого числа газообразных органических соединений.

5.3.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ:

  1. Ускорители частиц
  2. 8.2. Соизмерение производственных и природных потенциалов территории
  3. § 1. «Элементарные частицы» общества
  4. Возрастные изменения вызванных потенциалов
  5. ПОНЯТИЕ О ВОСПИТАТЕЛЬНОМ ПОТЕНЦИАЛЕ СЕМЬИ
  6. 3. «Положение и импульс частицы» не имеют операционального значения
  7. 5. Законы движения очень малых материальных частиц
  8. Соотношение экономических потенциалов Севера и Юга Кореи
  9. ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ ЧАСТИЦЫ И СИЛЫ В ПРИРОДЕ
  10. РАЗДЕЛ 3. СИСТЕМА ПОТЕНЦИАЛОВ РЕГИОНОВ. ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ
  11. Г Ф. Перетятькин О категориальном потенциале языка и мышления (М. К. Петров и А. Ф. Лосев)