МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА

Термин «молекулярнаямеханика» в настоящее время употребляется для определения широко используе­мого метода, позволяющего провести точный априорный расчет геометрического строения молекул и их энергии.

Этот метод появился как естественное продолжение из­вестных идей о химических связях между атомами в мо­лекуле и о ван-дер-ваальсовых силах, действующих меж­ду валентно-несвязанными атомами.

Согласно приближению Борна-Оппенгеймера, обыч­но применяемому в квантовой механике, уравнение Шрё- дингера для молекулы можно разделить на две части, ка­ждая из которых описывает движение электронов и ядер
соответственно, и оба вида движения можно рассматри­вать независимо друг от друга. В целом это хорошее при­ближение также для изучения молекул, но его обычно ис­пользуют в другом варианте. Если изучается электронная структура, то поступают так: принимают определенные положения ядер, а затем исследуют электронную струк­туру» считая положения ядер неизменными. В молекуляр­ной механике используют противоположный подход: изу­чают движение ядер, а электроны в явном виде вообще не рассматривают, просто допускается, что они оптимальным образом распределены в пространстве вокруг ядер.

Исходя из приближения Борна-Оппенгеймера, моле­кулярную механику (ее часто называют классической, хотя из классической механики она заимствовала только потенциальные функции) можно возвести на квантовоме­ханическую основу по отношению к ядрам атомов, по­скольку электроны явно не рассматриваются, а считают­ся лишь причиной возникновения того потенциального поля, в котором находятся ядра. Сам потенциал опреде­ляется эмпирическим путем. Далее результаты расчетов геометрического строения и энергии, а также частот ко­лебаний в гармоническом приближении принимают оди­наковыми независимо от применения квантовомеханиче­ского или классического подхода.

Для реализации квантовомеханического подхода к ис­следованию строения молекул необходимо сделать ряд уп­рощений. С этой целью чаще всего используют прибли­жение самосогласованного поля Хартри-Фока. Точность расчетов «из первых принципов» для геометрического строения молекул изменяется в достаточно широких пре­делах (от умеренной до очень высокой) в зависимости от вида применяемых атомных волновых функций. Так, если вычисления проводятся с расширенным базисным набо­ром, включающим d-орбитали для элементов второго пе­риода и р-орбитали атома водорода, то структурные и энер­гетические данные получаются с точностью, сравнимой с результатами молекулярной механики, в которой предел точности обусловлен не методом расчета, а разницей в стро­гом физическом определении свойств молекул, например разницей в длинах связей. Следует отметить, что подроб­ные квантовомеханические расчеты геометрического строе­ния молекул можно выполнить для любой молекулы или любого фрагмента без привлечения каких-либо экспери­ментальных сведений об изучаемой системе.

Что касается молекулярной механики, то здесь имеет­ся большое число параметров, применяемых в расчетах, которые для каждой данной молекулы должны быть из­вестны из предыдущих исследований других молекул того же класса. Таким образом, область применения молеку­лярной механики ограничена в том смысле, что изучае­мая молекула должна принадлежать к заранее исследо­ванному классу соединений. Для квантовомеханических расчетов «из первых принципов» таких ограничений не существует, что делает их особенно привлекательными для изучения действительно новых видов молекул.

Энергия молекулы в основном электронном состоянии является функцией ее ядерных координат, которую мож­но представить поверхностью потенциальной энергии. В общем случае возможно наличие энергетических мини­мумов в потенциальной поверхности, разделенных невы­сокими максимумами.

При рассмотрении структур, находящихся на потен­циальной поверхности, полезно придерживаться опреде­ленной терминологии. Каждой точке, относящейся к ми­нимуму энергии, соответствует конформер. Для перехода из одного минимума в другой молекула должна пройти через разделяющую их седловую точку (перевал). В сед­ловой точке реализуется затененная (заслоненная) кон­формация с несколько растянутыми связями и заметно де­формированными валентными углами. Движение вдоль молекулярной координаты, которая связывает различные конформации, с точки зрения внутренних координат со­ответствует вращению относительно центральной связи. Энергия системы повышается по мере приближения к сед­ловой точке, достигает максимума, а затем понижается, приближаясь к другому минимуму.

Сложные молекулы в общем случае могут иметь много различающихся по глубине минимумов энергии. В первом

приближении такая молекула характеризуется структу­рой, соответствующей наиболее глубокому минимуму энер­гии. Следующее приближение состоит в описании равно­весной смеси молекул, находящихся во всех минимумах энергии в соответствии с распределением Больцмана. Еще одно, более точное приближение, уже не рассматривает молекулы неподвижными, находящимися в точках с ми­нимальной энергией, а учитывает их колебательное дви­жение по некоторой части поверхности вблизи минимума энергии. Наконец, тепловое движение может переносить часть молекул через седловые точки из одного минимума в другой со скоростью, соответствующей свободной энер­гии активации Гиббса.


Если молекула, состоящая из N атомов и описывае­мая 3N координатамидеформируется по отношению к своей равновесной конфигурации с энергией U0 и коорди­натами х0, то ее потенциальная энергия может быть пред­ставлена разложением в ряд Тейлора:


Потенциальная энергия молекулы целиком имеет электромагнитную природу и обычно задается в виде сум­мы отдельных составляющих:

которые соответствуют следующим типам взаимодейст­вий: Ub — потенциальная энергия валентных связей; Uft — валентных углов; £/ф — торсионных углов; Uf — плоских групп; Uyw— ван-дер-ваальсовых сил; Uel— электроста­тических сил; UHb — водородных связей. Эти составляю­щие имеют различный функциональный вид.

Валентные связи поддерживаются за счет потенциала

(5.36)

где i — номер связи в мо­лекуле; Nb — полноечисло валентных связей; Kb z — эффективная жесткость ва­лентной связи; гь — длина связи; г0 t — равновесная длина связи.

Замена реального потен­циала, описывающего ва­лентные взаимодействия, на параболический (рис. 5.4) оправдана тем, что при комнатных температурах колебания валентных свя­зей малы. В то же время в ряде задач необходимо прово­дить модельные расчеты при высоких температурах, и то­гда использование параболического потенциала не при­водит к разрыву валентных связей.

Валентные углы задаются потенциалом

(5.37)

где i — номер валентного угла; iVv — полное число валент­ных углов;— эффективная упругость валентного угла;— значение валентного угла;— его равновес­ное значение.

Энергия торсионных взаимодействий и потенциалов, соответствующих плоским группам, записывают в одина­ковом виде:

(5.38)

где— номер торсионного угла; I —номер гармоники;

— константа;— вклад гармоники в потенциал торсионного угла;— кратность гармоники. Потенциа­лыотличаются константами.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия атомов, разделен­ных тремя и более валентными связями, описывают по­тенциалами Леннард-Джонса:

(5.39)

Параметры потенциала А и В зависят от типов атомов in 7, участвующих во взаимодействии; ггде г, и гу

координаты взаимодействующих атомов.

Электростатические взаимодействия задают кулонов­ским потенциалом

(5.40)

где— парциальные заряды на атомах;— диэлек­трическая проницаемость среды.

Водородные связи возникают и исчезают в процессе движения атомов между теми из них, которые имеют элек­тростатические взаимодействия. Функциональный вид потенциала водородной связи похож на потенциал ван- дер-ваальсовых взаимодействий (рис. 5.5), но с более ко­роткодействующими силами притяжения:

(5.41)

Водородная связь относится к специальному типу связи и обусловлена тем, что радиус иона Н+ на порядок меньше, чем у других ионов. В формулах (5.39) и (5.41) имеется раз­личие во вкладах, описывающих притяжение. Зависимость

в (5.39) соответствует дисперсионному диполь-ди­польному взаимодействию, а величинав (5.41) вво­

дится, исходя из экспери­ментальных данных.

Отметим, что система по­тенциалов (5.36)—(5.41) яв­ляется весьма приближен­ным способом задания по­тенциальной энергии. Его недостатки состоят в том, что энергия взаимодействия представляется в виде суммы

парных сферически симметричных взаимодействий. И то и другое, вообще говоря, неверно, но это приходится пока допускать из-за отсутствия других зависимостей.

Методы поиска равновесной структуры молекулы, для которой одновременно выполняется условие равенства нулю первых производных потенциальной энергии U по всем координатам хх (6U/дхх = 0), могут быть разделены на две группы: минимизации с первыми производными (ли­нейные методы) и со вторыми производными (квадратич­ные методы). Простые методы поиска учитывают только наклон потенциальной поверхности (т. е. первую произ­водную), рассчитываемый численным способом или же аналитически, а более сложные методы минимизации ис­пользуют как наклон, так и кривизну потенциальной по­верхности (т. е. первые и вторые производные).

Варьирование геометрии изменяет энергии разных конформаций на различную величину, что имеет свои по­следствия для конформационных равновесий, в особенно­сти для напряженных молекул. Наибольшие изменения энергии при варьировании геометрии обычно наблюда­ются для переходных состояний в процессе конформа­ционных превращений (интерконверсий). Барьеры внут­реннего вращения, к примеру, часто бывают слишком за­вышены, иногда даже в несколько раз, если используется приближение жесткого ротатора.

Следует сделать несколько замечаний относительно той геометрической модели, которая определяется с по­мощью любой процедуры минимизации. Эта процедура является итерационной оптимизацией геометрии. Поэто­му, если для молекулы имеется несколько потенциальных ям, найденный минимум энергии будет зависеть от началь­ного приближения, т. е. от той потенциальной ямы, кото­рой принадлежит грубая исходная структура. Пока нет общих методов поиска глобальных минимумов энергии, а те минимумы, которые определяют, обычно являются ло­кальными. Поэтому в качестве начальных приближений выделяют ряд разумных возможных конформаций, таких как, например, «кресло», «ванна» и «скрученнаяванна», но для больших молекул число пробных структур может

быть весьма велико. Таким образом, пока не проведено сис­тематическое исследование всех геометрически возмож­ных структур, найденная конформация с минимальной энергией может зависеть от субъективного выбора исход­ной структуры конкретным исследователем.

Геометрическое строение молекулы можно определить несколькими способами. Ответ на вопрос, какой из них лучше, зависит от того, нужно ли знать геометрию моле­кулы в гипотетическом состоянии, когда она совершенно неподвижна (именно такое состояние молекулы на дне по­тенциальной ямы получается при оптимизации геометрии методами «из первых принципов»), или же есть заинтере­сованность в нахождении наблюдаемых величин, подобных тем, которые измеряют дифракционными и спектроскопи­ческими методами. Различия в методах определения и со­ответствующие различия в геометрическом строении обу­словлены колебательным движением молекул. Аналогич­ная проблема существует и для энергии молекул, поэтому необходимо вникнуть в смысл стерических энергий, по­лучаемых из расчетов на основе молекулярной механики, и их связи с наблюдаемыми энергетическими характери­стиками.

Молекулярная механика использует для поверхности потенциальной энергии эмпирически выведенную систе­му уравнений, математическая форма которых заимство­вана из классической механики. Эта система потенциаль­ных функций, называемая силовым полем, содержит не­которые варьируемые параметры, численное значение которых выбирается таким образом, чтобы получить наи­лучшее согласие рассчитанных и экспериментальных ха­рактеристик молекулы, таких как геометрическое строе­ние, конформационные энергии, теплоты образования и т. п. В методе силового поля используется одно общее допущение о возможности переноса соответствующих па­раметров и силовых постоянных, характерных для одной молекулы, на другие молекулы. Другими словами, число­вые значения параметров, определенные для некоторых простых молекул, используют затем в качестве фиксиро­ванных величин для остальных родственных соединений.

Простые силовые поля молекулярной механики вклю­чают одновременно растяжение связей, деформацию ва­лентных и торсионных углов, а также ван-дер-ваальсовы взаимодействия:

(5.42)

Суммирование охватывает валентные и торсионные (двугранные) углы, а также все взаимодействия между ва­лентно-несвязанными атомами, кроме взаимодействия атомов, связанных с одним общим атомом.

Более сложные силовые поля могут включать кроме связей, указанных в уравнении (5.42), также перекрест­ные члены, учитывать электростатические взаимодейст­вия и т. д. Для каждого из этих случаев имеется первое приближение, а во многих случаях разработаны и более высокие приближения. Сумма всех указанных членов на­зывается стерической энергией молекулы.

Поскольку существует тесная связь между строением молекулы и ее энергией, молекулярная механика всегда рассматривает их вместе. Действительно, чтобы получить структуру, надо исследовать энергию системы и найти ми­нимум этой функции. Даже если рассчитаны только струк­туры молекул и их относительные энергии, т. е. конформа­ции и конформационные энергии, то можно считать, что получена важная в химическом отношении информация.

Колебательное движение двухатомной молекулы или любой пары атомов, связанных вместе, часто описывают с помощью функции Морзе. Ее форма по виду напоминает па­раболу вблизи минимума, где выполняется закон Гука, но на коротких расстояниях энергия возрастает стремительнее, а на больших расстояниях — медленнее. Отсюда следует, что с ростом температуры, когда заселяются возбужденные ко­лебательные уровни, длины связей будут увеличиваться.

Следует отметить, что определение понятия «длина связи» имеет различные толкования. В частности, из электронографических измерений получают межъядер­ные расстояния, обозначаемые обычно как га. Обозначе­ние ге используют для межъядерного расстояния в жесткой модели, когда каждый из атомов в молекуле находится на

дне своей потенциальной ямы. Данная величина находит­ся непосредственно из квантовомеханических расчетов «из первых принципов», но это расстояние трудно опре­делить экспериментально.

Молекулярную механику часто называют также расчет­ным методом, использующим силовое поле. Силовые поля, которые первоначально были развиты спектроскопистами в физически более строгой форме, затем стали применяться в молекулярной механике. Первым таким примером стало центральное силовое поле, в котором фигурируют только одни межъядерные расстояния, имеющиеся в молекуле. Перекрестными членами, соответствующими одновремен­ному изменению двух межъядерных расстояний, обычно пренебрегают, поэтому получается диагональное силовое поле.

Физически это соответствует модели, в которой гар­монические силы действуют между всеми возможными па­рами атомов независимо от того, соединены они химиче­ской связью или нет. Однако такой подход, имеющий смысл для ионных кристаллов, а не для молекул органических со­единений, не нашел широкого применения.

Другой простой вариант силового поля, которое наи­лучшим образом соответствует принятым представлени­ям о природе действующих в молекуле сил, называют ва­лентным силовым полем. Оно задается внутренними ко­ординатами, которыми обычно являются все длины связей и набор независимых валентных и торсионных (двугран­ных или азимутальных) углов. Это означает, что возвра­щающие силы действуют вдоль и поперек ковалентных связей, стремясь восстановить равновесные длины свя­зей г, валентные углы а и торсионные углы ср. При таком выборе координат простейшее приближение, хотя и очень грубое, состоит в пренебрежении всеми недиагональны­ми силовыми постоянными. В результате получается си­ловое поле, состоящее из гармонических потенциалов со­гласно закону Гука:

где— функции, описывающие компоненты силового поля.

Согласно основной модели, применяемой в молекуляр­ной механике, атомы в молекуле как бы связаны вместе отдельными независимыми пружинками, сохраняющими «естественные» величины длин связей и валентных углов. Тогда, как в случае диагонального силового поля, можно воспользоваться (по закону Гука) гармоническими потен­циальными функциями, представленными уравнением (5.44) для растяжения связей и (5.45) для деформаций ва­лентных углов:


Любое силовое поле молекулярной механики содержит эти функции. При больших деформациях следует ожидать отклонения от гармонического приближения, и в таком случае функция Морзе является примером более общего потенциала. Однако обычно функция Морзе не использу­ется в молекулярной механике из-за чрезмерного расхода машинного времени. Поэтому могут быть рекомендованы более простые средства, дающие, тем не менее, результат того же качества. Теоретически наиболее привлекатель­ный прием состоит в том, чтобы оборвать ряд Тейлора, представленный уравнением (5.34), за членом, стоящим после квадратичных зависимостей для растяжения свя­зей и деформаций валентных углов. Потенциальная функ­ция с кубическим членом, как в уравнении

(5.46)

имеет приемлемые свойства в определенном интервале и хорошо применима к аномально длинным связям.

Для учета невалентных взаимодействий колебатель­ная спектроскопия и молекулярная механика обычно ис­пользуют потенциальные функции, сильно отличающие­ся друг от друга. Молекулярная механцка допускает воз­можность переносить силовые постоянные в системы с сильными невалентными взаимодействиями. Эта проце­дура основана на допущении равенства внутри- и меж­молекулярных невалентных взаимодействий, поэтому

используют потенциальные функции, первоначально вы­веденные для атомов благородных газов и обычно извест­ные как ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Модель реаль­ного газа, предложенная Ван-дер-Ваальсом, рассматрива­ет атомы в виде непроницаемых «жестких сфер». Однако потенциалы невалентных взаимодействий, обсуждаемые ниже, соответствуют потенциалам «мягких сфер», улуч­шая тем самым молекулярную механику по сравнению с приближением «жесткихсфер».

Как известно, общий вид любой ван-дер-ваальсовой потенциальной функции складывается из двух компонент: силы отталкивания на коротком расстоянии и силы при­тяжения на большом, которые асимптотически стремят­ся к нулю на очень больших расстояниях. Основными ха­рактеристиками такой функции (см. рис. 5.4) являются:

■ расстояние, при котором энергия минимальна, что свя­зано с ван-дер-ваальсовым радиусом;

■ глубина потенциальной ямы, что обусловлено поляри­зуемостью;

■ крутизна левой части кривой, соответствующей оттал­киванию, что связано с жесткостью потенциала.

Как уже отмечалось, атомы благородных газов и непо­лярные молекулы с замкнутыми электронными оболочка­ми взаимодействуют на больших расстояниях с помощью наведенных электрических моментов — дисперсионных сил. Теория возмущений второго порядка дает потенциал, соответствующий этому притяжению и описываемый урав­нением

Первый член, представляющий собой энергию взаи­модействия между мгновенным и наведенным диполями, доминирует по величине на больших расстояниях, поэто­му энергия притяжения обычно описывается только од­ним этим членом (г-6). Коэффициент сб подбирается таким образом, чтобы учесть пренебрежение высшими членами. Если у молекулы есть постоянный заряд или дипольный момент, то члены взаимодействия, соответствующие по­стоянным моментам, определенно больше тех, которые относятся к наведенным моментам.

В классической электростатической теории энергия взаимодействия между диффузными заряженными обла­ками вычисляется с помощью разложения в другой ряд, содержащий взаимодействия заряд-заряд, заряд-диполь, диполь—диполь и высшие члены.

Кулоновское взаимодействие, описываемое уравнением

(5.48)

является доминирующим типом взаимодействия меж­ду ионами. Для незаряженных полярных молекул энер­гия диполь-дипольного взаимодействия является основ­ным членом, который согласно классической электроста­тике может быть вычислен по так называемой формуле Джинса:

(5.49)

где D — эффективная диэлек­трическая проницаемость;

X — угол между двумя дипо­лями и р7; щ и aj — углы, об­разованные диполями с векто­ром, который их соединяет, как показано на рис. 5.6.

Было сделано много по­пыток построить силовое по­ле молекулярной механики только на основе потенциа­лов растяжения связей, угло­вых деформаций и ван-дер- ваальсовых взаимодействий, варьируя параметры и вид потенциальных функций. Од­нако оказалось невозможным получить даже приблизи­тельно правильное значение разности энергий между шахматной (заторможенной) и затененной конформация­ми в некоторых молекулах, пользуясь ван-дер-ваальсо- выми параметрами, взятыми из данных по рассеянию мо­лекулярных пучков или же из результатов исследования

кристаллической упаковки. Если же эти параметры вы­бирались так, чтобы воспроизвести барьер внутреннего вращения, то они давали неприемлемые результаты при вычислении других свойств.

Предлагались совершенно различные варианты реше­ний, но наиболее плодотворной стала идея ввести в рам­ках молекулярной механики, базирующейся на ван-дер- ваальсовых взаимодействиях, корректирующую функцию для описания внутреннего вращения молекулы относи­тельно простых связей — торсионный потенциал в виде следующего уравнения:

(5.50)

Разумеется, уравнение (5.50) является только первым приближением для описания торсионной энергии, высту­пающей в роли корректирующего члена в силовом поле. В этой косинусоидальной функции минимумы соответст­вуют шахматным конформациям, а максимумы — зате­ненным. Считается, что торсионная энергия возникает вследствие отталкивания между связями, не учтенного ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Альтернатив­ным, но не полностью удовлетворительным объяснением является представление о торсионной энергии как поправ­ке на анизотропию ван-дер-ваальсовых сил отталкивания, которое сильнее проявляется при малых, чем при боль­ших углах к химической связи. В результате многочис­ленных квантовохимических работ были предложены и другие объяснения.

Теплота образования является фундаментальной энер­гетической характеристикой молекулы. Эксперименталь­ные исследования теплот образования вместе с попытками предсказать их значения внесли весомый вклад в теорию структурной химии. В молекулярной механике считается, что теплоты образования слагаются из следующих состав­ляющих: образования химических связей; эффектов на­пряжения, представляемых стерическими энергиями; ста- тистико-термодцнамического фактора, обусловленного заселенностью колебательных уровней; смешением кон- формеров и другими причинами.

С помощью статистической термодинамики можно вы­числить термически усредненную энтальпию одного кон- формера определенной молекулы, отсчитав ее от дна по­тенциальной ямы. Если имеется несколько конформеров, то энтальпия смеси (НСУ1) находится из мольных долей (Nt) и теплот (Hi) существующих конформеров по уравнению

(5.51)

Мольные доли получают из распределения Больцмана

(5.52)

где gt — статистический вес конформера £, т. е. число идентичных конформаций;— свободная энергия Гиббса без энтропийных эффектов, обусловленных нали­чием идентичных конформаций.

Для того чтобы найти теплоту образования данного со­единения, которая является обычной характеристикой при сравнениях, необходимо знать абсолютную энергию, соответствующую дну потенциальной ямы. В принципе ее можно найти, просуммировав энергии связей (ЭС) и сте- рическую энергию (СЭ) молекулы, рассчитанную с помо­щью силового поля. Энергии связей определяют эмпири­чески путем воспроизведения известных теплот образова­ния простых соединений.

Из всех термодинамических функций с помощью мо­лекулярной механики можно найти не только энтальпию. Зная геометрическое строение, массы атомов и частоты колебаний, методом статистической термодинамики мож­но вычислить энтропию, энергии Гиббса и константу рав­новесия. Для расчета энтропии необходимо стандартны­ми методами статистической термодинамики вычислить суммарную энергию для следующих видов движения: по­ступательного (зависящего от масс атомов), вращательно­го (зависящего от моментов инерции, определяемых гео­метрией молекулы) и колебательного (зависящего от час­тот колебаний).

Теплоты образования оказываются весьма полезными при сравнении относительных энергий изомеров. Однако

при сопоставлении соединений, не являющихся изомера­ми, значения стерической энергии и теплоты образования не представляют ценности. Поэтому для проведения в та­ких случаях количественных сравнений используется ха­рактеристика, называемая энергией напряжения.

Количественные теории напряжения основаны на при­менении схемы энергий связей. Основная идея состоит в том, что существуют некоторые простые молекулы, лишенные напряжения. Большие молекулы не имеют напряжения только в том случае, если их теплоты образования могут быть представлены в виде суммы энергий связей и других показателей, вычисляемых из «ненапряженных» малых молекул. Если реальная теплота образования больше, чем предсказанная на основе расчета этих «ненапряженных» систем, то считается, что такая молекула напряжена. Та­ким образом, с помощью молекулярной механики можно рассчитать энергию напряжения, поскольку соответствую­щие энергии деформаций, происходящих в молекулах, вы­числяются с помощью процедуры минимизации энергии.

В ряде случаев удобно ввести новую величину, так на­зываемое собственное напряжение, которое носит предва­рительный характер в ходе нахождения полной энергии напряжения. Собственное напряжение равно сумме пока­зателей связи и теплоты образования наиболее устойчи­вого конформера, которые рассчитаны при двух следую­щих предположениях: 1) соединение существует в виде единственного конформера и 2) молекула не содержит от­крытоцепочечных связей С-С, требующих введения спе­циальных торсионных поправок. Таким образом, полное напряжение складывается из собственного напряжения и двух дополнительных поправок. Собственное напряжение представляет интерес для одних целей, а полное — для других. Определяя эти два понятия по отдельности, мож­но разделить всю имеющуюся информацию, что облегча­ет анализ сложных систем.

Одна из идей, тесно связанных с концепцией напря­жения, относится к объяснению и предсказанию стабиль­ности молекул, но нередко стабильность не вытекает не­посредственно из напряжения. Высоконапряженные мо­лекулы иногда бывают и очень устойчивыми вследствие больших энергий активации для тех реакций, которые ве­дут к менее напряженным соединениям.

Молекулярная механика первоначально была предна­значена для расчета геометрического строения и энергети­ческого состояния изолированных молекул, т. е. молекул, находящихся в газовой фазе. Однако не удивительно, что уже на ранней стадии развития метода, учитывающего важ­ность невалентных взаимодействий, предпринимались попытки приложить эти расчеты к определению кристал­лической упаковки и строению твердых тел. Было выска­зано предположение, что те же самые потенциальные функ­ции и их параметры применимы также для внутри- и меж­молекулярных невалентных взаимодействий.

Область применения расчетов, относящихся к строе­нию кристаллов, чрезвычайно широка и сейчас находится в стадии активного развития. Она простирается от иссле­дования влияния кристаллической упаковки на строение молекул до определения термодинамических и динамиче­ских свойств кристаллов. Для самого метода молекуляр­ной механики эти расчеты кристаллических упаковок имеют особое значение в определении параметров нева­лентных взаимодействий.

Оптимизация геометрии в кристалле может осуществ­ляться тремя различными способами.

Первый состоит в том, чтобы сохранить параметры эле­ментарной ячейки, например поместив молекулы в места, найденные экспериментально, и проводить оптимизацию только внутри молекулы. Такие расчеты призваны выяс­нить влияние кристаллических сил на строение молекул.

При втором способе сохраняются неизменными внут­римолекулярные координаты и проводится вариация шес­ти параметров элементарной ячейки (три стороны и три угла). Однако такие расчеты кристаллической упаковки содержат значительную неопределенность вследствие того, что молекулы считаются жесткими образованиями.

Третий и наиболее мощный способ состоит в одновре­менной оцтимизации внутри- и межмолекулярных ко­ординат.

Структуры молекул, полученные из измерений в газе с помощью микроволновой спектроскопии или электроно­графии, обычно очень хорошо согласуются с тем, что най­дено для кристаллов. Возникающие при этом отклонения, а также при сравнении строения молекул в кристаллах с расчетно-теоретическими результатами квантовой химии и молекулярной механики, чаще всего объясняются эф­фектами кристаллической упаковки. В некоторых случа­ях возможна непосредственная экспериментальная про­верка эффекта упаковки, если в элементарной ячейке при­сутствует более одной независимой молекулы или же если молекула образует два различных вида кристаллов (поли­морфизм). Тогда различия в структурах таких молекул связаны с влиянием сил упаковки.

Теоретическое рассмотрение начинается с основного положения: молекула в кристалле должна получить та­кое строение, чтобы обладать минимальной энергией в си­ловом поле окружающих ее соседей. Для этого задают в кристалле определенные положения молекул с прибли­зительно правильной геометрией и проводят минимиза­цию энергии в зависимости от внутримолекулярных ко­ординат.

Размеры элементарной ячейки кристалла определяют­ся межмолекулярными невалентными взаимодействиями. Следовательно, потенциальные функции молекулярной механики должны подходить для расчета размера элемен­тарной ячейки. По этой причине свойства кристалла яв­ляются важными экспериментальными критериями при определении потенциальных функций.

Ван-дер-ваальсовы взаимодействия между двумя мо­лекулами в кристалле относительно невелики по сравне­нию с многочисленными аналогичными внутримолеку­лярными взаимодействиями, с которыми приходится иметь дело в молекулярной механике. По мере взаимного удаления молекул указанные небольшие взаимодействия уменьшаются пропорционально 1 /г6. Это приводит к мыс­ли, что при изучении кристалла его можно представить в виде скопления блоков, содержащих только несколько ближайших соседей.

5.3.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА:

  1. III. АТОМАРНЫЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОПОЗИЦИИ
  2. Молекулярный механизм сокращения кардиомиоцитов
  3. Молекулярный механизм расслабления кардиомиоцитов
  4. 3. 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНО-БИОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СУЩЕСТВОВАНИЯ ЖИВОГО
  5. Механика
  6. Квантовая механика в поисках своего референта
  7. 3. Корпускулярно-волновой дуализм в квантовой механике
  8. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И НЕЛОЯЛЬНОСТЬ ПРОСТРАНСТВА
  9. Оборотная сторона ньютоновской механики
  10. Дальнейшее развитие и осмысление квантовой механики
  11. Ньютоновская механика как апогей классического естествознания
  12. Экономическая теория в работах А. Маршалла: социальная механика
  13. А. Ньютонова механика.
  14. 2. «Относительность» в ньютоновской механике
  15. МЕХАНИКА ЭТНОГЕНЕЗА ПО ГУМИЛЕВУ
  16. X. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И ФИЛОСОФИЯ КАНТА (1930—1932)
  17. Английский образ мира и механика Ньютона
  18. V. КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА И БЕСЕДА С ЭЙНШТЕЙНОМ (1925—1926)
  19. 3. Механика Ньютона как предмет историко-философского исследования