<<
>>

МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ

Приближение Борна-Оппенгеймера позволя­ет использовать для расчета электронной волновой функ­ции гамильтониан типа (4.23). Какие идеи следует поло­жить в основу поиска формы волновой функции и по ка­кому принципу она может быть построена? Эффективный подход в этом направлении был предложен в 1927 году

В.

Гейтлером и Ф. Лондоном, которые выполнили расчет для молекулы водорода. Физическая идея предложенно­го ими подхода основана на предположении о том, что при образовании молекулы из атомов последние в значи­тельной степени сохраняют свою электронную конфигу­рацию, а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронами между ними в результате спарива­ния спинов двух электронов, находящихся на атомных орбиталях. Это означает, что молекулярную волновую функцию необходимо строить, исходя из волновых функ­ций отдельных атомов, причем вблизи ядер волновая функция молекулы должна быть чрезвычайно близка к атомной орбитали.

Такой подход в 1930-х годах был развит Л. Полингом и другими исследователями во всеобъемлющий метод ва­лентных схем, который охватывает все молекулы от ма­лых до больших, от ароматических углеводородов до ком­плексов переходных металлов, включая твердые тела. Фактически для всех систем возможно рассмотрение по­строения молекулярных волновых функций на основе ме­тода валентных схем.

Рис. 4.14

Обозначение расстояний между ядрами (а, Ъ) и электронами (1,2) в молекуле водорода


Рассмотрим применение этого метода на примере мо­лекулы водорода. Оператор гамильтониана для Н2 в при­ближении Борна-Оппенгеймера имеет вид


обозначения — см. рис. 4.14.


В соответствии с идеей метода валентных схем волно­вую функцию молекулы составляют из волновых функ­ций атомов. В основном состоянии для двух невзаимодей­ствующих атомов водорода а и b волновую функцию мож­но записать в виде

где— функция Is-АО водорода. Ввиду неразличимости электронов эквивалентной является и другая форма за­писи:

(4.29)

Линейная комбинация функций_ была исполь­

зована Гейтлером и Лондоном в качестве пробной функ­ции для расчета молекулы водорода:

(4.30)

Числовые значения коэффициентов получают, исполь­зуя вариационный метод Ритца й нормированность пол­ной волновой функции:

где— интеграл перекрывания функций

Функция основного состояния атома водорода приоб­ретает вид

(4.31)

Аналогично можно получить волновую функцию воз­бужденного состояния:

(4.32)

Индексы S и А показывают, что функции (4.31)и(4.32), соответственно, симметричны или антисимметричны от­носительно перестановок координат электронов.

Построим спин-орбитали, соответствующие функци­ямДля этого указанные функции умножим на

спиновые, причем такой симметрии, чтобы произведение пространственной функции на спиновую было антисим­метрично по отношению к перестановке координат элек­тронов. Функциюследует умножить на антисиммет­ричную спиновую функцию, а— на симметричную. Окончательно спин-орбитали основного и возбужденно­го состояний молекулы водорода в методе Гейтлера-Лон- дона имеют вид


Основное состояние является синглетным, а возбуж­денное — триплетным. Для триплетного состояния име­ются три спиновые функции и соответственно три спин- орбитали, которые соответствуют одной энергии (а и (3 — спиновые компоненты, соответствующие).

Используя явный вид функцийможно вычис­

лить энергию основного и возбужденного состояний мо­лекулы водорода.

Энергетическая кривая, соответствующая синглетно- му состоянию, имеет минимум, в то время как при триплет­ном состоянии происходит отталкивание атомов водорода. Следовательно, в триплетном состоянии молекула водоро­да не может существовать, а в синглетном состоянии (1)\|/ молекула устойчива (см. рис. 4.9).

Минимум энергии на кривой Е(г) достигается при гаЪ = 0,086 нм. Экспериментальное значение равновесно­го расстояния в молекуле водорода г = 0,074 нм удовлетво­рительно согласуется с рассчитанным значением. Энергия связи (глубина минимума), однако, оказывается равной 3,14 эВ, что заметно ниже экспериментального значения энергии связи в молекуле, равной 4,747 эВ. Такое сущест­венное расхождение показывает, что метод валентных схем в своей простейшей форме дает менее удовлетвори­тельную картину химической связи, чем простейший ва­риант метода молекулярных орбиталей.

Одной из причин уменьшения роли метода валентных схем за последние 20 лет была трудность применения его для расчета всех молекул, за исключением простейших. Вычислительные программы для проведения расчетов «из первых принципов» по методу молекулярных орбиталей доступны уже в течение многих лет в качестве стандарт­ных. Программы же для расчетов «из первых принципов» по методу валентных схем не столь широко доступны, а те, которые были написаны отдельными группами исследова­телей, обычно применимы лишь к ограниченным классам молекул.

Расчеты «из первых принципов» по методу валентных схем сравнительно трудно проводить по нескольким при­чинам. Возможно, наиболее существенным является то, что в методе валентных схем нет такого аналога, как в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной вол­новой функцией. Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные свя­зи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. К тому же проведение алгебраических выкла­док с детерминантными функциями метода валентных

схем труднее, чем с детерминантными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функ­ции метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональ­ны, в то время как в методе валентных схем они неортого­нальны. Хотя метод валентных схем можно использовать и для расчета многоатомных молекул, такие расчеты не получили широкого распространения. В последнее время развивается новый подход — обобщенный метод валент­ных связей, который синтезирует идеи двух методов: ва­лентных схем и молекулярных орбиталей.

4.2.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме МЕТОД ВАЛЕНТНЫХ СХЕМ:

  1. а) БЫТИЙНАЯ ВАЛЕНТНОСТЬ ИЗОБРАЖЕНИЯ *
  2. Теория схем
  3. Основные характеристики схем
  4. Образование новых схем
  5. Теория схем В КОГНИТИВНОЙ ПСИХОЛОГИИ
  6. Дороти Рамешарт о теории схем
  7. Распределяй учебный материал не на основе надуманных понятий, общих схем, а всегда рассматривай его всесторонне!
  8. 3.4.1. Методы психологического изучения детей с нарушениями развития Метод наблюдения
  9. Социальная педагогика как метод обучения и воспитания. Классификация методов социальнопедагогической деятельности
  10. 37. Методы управления: понятие , назначение, соотношение sssn форм и методов управленческой деятельности.
  11. ПС как метод сбора данных 6.1.1. Содержание метода. Свойства получаемых матриц
  12. ? 13. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ОБУЧЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
  13. Эмпирический метод как метод открытия новых истин.