МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА

Как уже было отмечено в главе 2, водородопо­добные атомы являются единственными атомными сис­темами, для которых могут быть получены точные вол­новые функции путем прямого решения уравнения Шрё- дингера.

Уже для следующего за водородом элемента периодической системы — гелия — на этом пути возникают непреодолимые трудно­сти. Смысл их становится понятным из рассмотрения оператора полной энергии атома гелия, в котором в поле ядра с зарядом Z = 2 находит­ся два электрона (рис. 3.1):

(3.1)

Основное отличие гамильтониана (3.1) от гамильтониа­на атома водорода заключается в том, что оператор потен­циальной энергии включает не только члены, описываю­щие притяжение электронов к ядру, но и член межэлек­тронного отталкивания. Его величина зависит от координат обоих электроновчто не позволяет разделить

переменные в любой координатной системе. По этой при­чине точное аналитическое решение уравнения Шрёдин- гера с гамильтонианом (3.1) невозможно.

Для более сложных атомов с несколькими электрона­ми необходимо учитывать энергию отталкивания всех электронов.

Гамильтониан многоэлектронного атома с п электро­нами и зарядом ядра Z имеет следующий вид:

(3.2)

где первый член этого выражения — оператор кинетиче­ской энергии электронов; второй — оператор потенциаль­ной энергии взаимодействия п электронов с ядром; тре­тий — оператор энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому для атомов с двумя и более электронами волно­вые функции могут быть получены лишь с помощью тех или иных приближенных методов.

Одним из наиболее эффективных методов решения за­дач квантовой химии является метод самосогласованного поля, предложенный в 1927 году Д. Хартри. Идея его за­ключается в том, что взаимодействие каждого электрона в атоме со всеми остальными заменяется его взаимодей­ствием с усредненным полем, создаваемым ядром и ос­тальными электронами. Это позволяет заменить в урав­нении (3.2) последний член, зависящий от координат двух электронов, выражением, описывающим межэлек­тронное взаимодействие как функцию координат каждо­го отдельного электрона. Поэтому полная волновая функ­ция атома при таком рассмотрении записывается в виде произведения волновых функций отдельных электронов:

(3.3)

Форма этого соотношения предполагает независимость движения каждого электрона в атоме от всех остальных электронов.


С помощью применения вариационных методов мож­но получить из уравнения (3.2) одноэлектронное уравне­ние типа


где / = 1, 2, ... , dx — элементарный объем.

Уравнения (3.4) впервые были получены Хартри и на­званы его именем. Из уравнений такого типа следует, что величинаописывает энергию электрона на

/-й орбитали атома с гамильтонианом Хартри (в фигурных скобках). Гамильтониан Хартри для /-го электрона отли­чается от точного гамильтониана /-го электрона в атоме за­меной электростатического взаимодействия электронов — последний член в (3.2) — эффективным потенциалом

(3.5)

который представляет собой усредненное электростатиче­ское взаимодействие /-го электрона со всеми остальными электронами.

Потенциал (3.5) в общем случае не является сфериче- ски-симметричным, т. е. зависит от углов 0 и ср. Учет не- сферичности потенциала — достаточно сложная задача, а полученные поправки не приводят к существенному улуч­шению конечного результата. В связи с этим используют обычно усредненное по всем направлениям (0 и ф) потен­циальное поле, т. е. потенциал (3.5) заменяется сфериче- ски-симметричным потенциалом (так называемая аппрок­симация центрального поля):

где интегрирование в отличие от (3.5) ведется по угловым переменным/-го электрона (но не по rt).




В приближении (3.6) волновая функция многоэлек­тронного атома сохраняет вид водородоподобной функ­ции (см. 2.23):


который позволяет классифицировать атомные орбитали Хартри по типу функций s, р, d и т. д., как и в одноэлек­тронном атоме.

Таким образом, для нахождения решений уравнений Хартри (3.4) необходимо найти только радиальную функ­цию Д(г). Функции Ri(r) являются решениями уравнений

(3.8)

Эти интегродифференциальные уравнения значитель­но сложнее, чем уравнение для водородоподобного атома (2.19), и их решают численным интегрированием. В свя­зи с этим волновая функция получается не в аналитиче­ской форме, а в виде таблиц числовых значений радиаль­ной функции (или других функций на ее основе) в зависи­мости от координат электронов.

В. А. Фок усовершенствовал метод Хартри, добавив в уравнение (3.4) дополнительный член, учитывающий на­личие «обменной энергии». После преобразования новое vnaTmemre имеет следующий вил:


адизическии смысл ооменнои энергии заключается в следующем. В соответствии с принципом Паули два элек­трона с параллельными спинами не могут находиться в одной точке пространства. Следовательно, среднее рас­стояние между электронами в этом случае будет больше, а электростатическая энергия их отталкивания меньше на величину, соответствующую обменной энергии.

Систему уравнений (3.9) называют уравнениями Хар- три-Фока, которые отличаются от уравнений Хартри по­явлением члена, учитывающего обменную энергию — вто­рой член в круглых скобках в (3.9). Решение уравнений Хартри-Фока проводят таким же образом, как и уравне­ний Хартри, т. е. численным путем. Полученные функ­ции представляют в виде таблиц.

Традиционный способ решения нелинейных интегро- дифференциальных уравнений Хартри-Фока заключает­ся в простойитерации. Приняв некоторые начальные спин- орбиталирешают систему хартри-фоковских уравне­ний . В результате этого находят функцииследующего

шага итераций. Как правило, такой процесс сходится, хотя нередки случаи, когда сходимости достичь не удает­ся, что приводит к необходимости применять специаль­ные методы принудительной сходимости. В конечном ито­ге при такой итерационной процедуре на некотором шаге получаются функции, которые при использовании их в кулоновском и обменном операторах вновь приводят в ка­честве решений к тем же функциям (в пределах заданной точности). Достижение подобной ситуации указывает на то, что поле, создаваемое электронами, и орбитальные рас­пределения этих электронов согласованы. Поэтому такое поле является самосогласованным, и метод Хартри-Фока часто называют методом самосогласованного поля (ССП).

Вычисленные с помощью метода Хартри-Фока элек­тронные плотности атомов являются достаточно точны­ми и совпадают с экспериментальными величинами.

Как показывают полученные уравнения, метод Хар­три—Фока сводится к аппроксимации точного электрон­ного гамильтониана Н суммой одноэлектронных операто­ров, носящих название операторов Фока или фокианов:

(3.10)

где значенияопределяются средним электростатиче­

ским полем, которое действует на каждый электрон i со стороны всех остальных электронов системы. Эти операто­ры в разных приближениях могут быть разными, и метод

Хартри-Фока, по существу, предлагает (независимо от его варианта) конкретную форму их построения. Точная фи­зическая задача об атоме или молекуле моделируется при этом набором одноэлектронных волновых функций, кван­товомеханическим поведением электрона в поле ядер и созданием дополнительного поля, обусловленного нали­чием других электронов. Это поле может быть самосогла­сованным либо задаваться какими-либо дополнительны­ми, «внешними» условиями. Если оно, в частности, будет самосогласованным, то получится приближение Хартри- Фока. При других способах его задания возможно появ­ление множества других приближений, что свидетельст­вует о многообразии одноэлектронных подходов. Для многоатомных молекул одноэлектронный подход сегодня является доминирующим, что в конечном итоге связано не только с относительной простотой вычислительных процедур для нахождения волновых функций и средних значений физических величин, но и с весьма высокой на­глядностью одноэлектронной картины и ее пригодностью во многих задачах, в частности первоначального опре­деления равновесной структуры молекул в основном со­стоянии.

Одноэлектронное приближение к тому же становится достаточно точным при увеличении числа атомов в моле­куле, когда конфигурация всей молекулы может быть пред­ставлена в виде отдельных, относительно хорошо локали­зованных структурных фрагментов. Одноэлектронное при­ближение часто оказывается достаточно продуктивным и для других задач, в которых поведение отдельных элек­тронов слабо зависит от конкретного распределения дру­гих электронов. Например, в сильно возбужденных со­стояниях возможны такие ситуации, когда один электрон распределен в пространстве достаточно далеко от ядра ато­ма и его поведение определяется лишь средним полем ос­тальных электронов. Другой возможный случай — когда атом находится в сильном электромагнитном поле, напря­женность которого такова, что взаимодействия электро­нов с полем и между собой становятся сравнимыми по ве­личине, либо когда влияние поля превалирует. При этом внешнее поле может меняться во времени, что приводит к необходимости использовать приближение Хартри-Фока для решения общего (нестационарного) уравнения Шрё- дингера, т. е. к необходимости применения метода Хар­три-Фока, учитывающего временную зависимость.

3.3.

<< | >>
Источник: Ибрагимов И. М., Ковшов А. Н., Назаров Ю. Ф.. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. — СПб.. 2010

Еще по теме МЕТОД ХАРТРИ-ФОКА:

  1. 3.4.1. Методы психологического изучения детей с нарушениями развития Метод наблюдения
  2. Социальная педагогика как метод обучения и воспитания. Классификация методов социальнопедагогической деятельности
  3. 37. Методы управления: понятие , назначение, соотношение sssn форм и методов управленческой деятельности.
  4. ПС как метод сбора данных 6.1.1. Содержание метода. Свойства получаемых матриц
  5. ? 13. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ОБУЧЕНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ
  6. Эмпирический метод как метод открытия новых истин.
  7. Глава XVII ОБ ОБЩИХ МЕСТАХ, ИЛИ О МЕТОДЕ НАХОЖДЕНИЯ ДОКАЗАТЕЛЬСТВ. О ТОМ, СКОЛЬ МАЛОПРИМЕНИМ ЭТОТ МЕТОД
  8. Методы сбора данных 1.1 Данные и методы
  9. § 1. Понятие метода, приема воспитания. Классификация методов воспитания
  10. 6.1. ПОНЯТИЕ МЕТОДА ВОСПИТАНИЯ. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ВОСПИТАНИЯ