<<
>>

6.2.5. Оксиды азота (Nox)

Антропогенная доля оксидов азота в aтмocфepe нe дoлжнa имeть большего значения для общего баланса. NО2 сохраняется в атмосфере лишь несколько дней. Однако по составу антропогенные выбросы NОх отличаются от природных оксидов азота, и этот состав характерен для густонаселенных регионов страны.

Природные загрязнения атмосферы оксидами азота связаны с электрическими разрядами, при которых образуется NO, а в последствии — NO2. В очень небольших количествах NО2 может выделяться в процессе ферментации силоса. Основная часть оксидов азота пepepaбатывается в почве микpoopгaнизмами. Главным местом протекания этих процессов служат рисовые чеки, неделями залитые водой. При попадании нитратов на большую глубину в другие почвы при ограниченном доступе кислорода также усиливается микробиологическая денитрификация. Главное количество N2О выделяют азотсодержащие соединения почв. При этом исходят из того, что выделяемые почвами соединения азота наполовину или более состоят из N2О. Оксиды азота антропогенного происхождения главным образом состоят из NO, образующегося при сгорании топлива, особенно если температура превышает 1000оС. Считается, что NO может быть окислен до NO2 также с помощью озона или с помощью пероксидных радикалов (HO2•). Оксиды азота также образуются в некоторых отраслях химической промышленности, при процессах нитрования, производстве суперфосфата, очистке металлов азотной кислотой, изготовлении взрывчатых веществ и плавке. Но главным источником выбросов оксидов азота все же остается автомобильный транспорт .

Тенденция к более полному использованию топлива также приводит к увеличению выбросов NOх, так как повышение эффективности работы мотора связано с ростом температуры. Растет число выбросов и при увеличении скорости движения транспорта, причем не линейно: количество NOх нарастает быстрее. Таким образом, концентрация NOx на автотрассах растет также с увеличением скорости автомашин.

Антропогенное загрязнение атмосферы оксидами азота принимает критический характер в густонаселенных городах, где чаще выпадают осадки. Наивысшие концентрации выбросов в городах достигают значений 800-1200 мкг/м3.

Источником тропосферного озона в незначительной степени является стратосфера, но в основном он зарождается в тропосфере, причем схема процесса образования резко отличается от образования стратосферного озона. На начальных стадиях процесса решающую роль играет СО:

СО + ОН• ? Н• + СО2                            (6.9.)

Н• + О2 + М ? НОО• + М                            (6.10)

где М — частицы, участвующие в столкновениях, но не вступающие в реакции, например N2. Образующийся при этом радикал пероксида водорода окисляет NO до NO2:

НОО• + NO ? ОН• + NO2               (6.11)

Ночью NO2 стабилен. Днем под влиянием солнечного света, как это происходит и вблизи от поверхности земли, NO2 фотолитически расщепляется на NO и кислород в основном состоянии (3Р):

                            ? ? 430 нм

    NO2                                          NO + О (3Р)                                          (6.12)

Этот активный кислород может давать озон при взаимодействии с молекулярным кислородом, при этом требуется присутствие инертных частиц М:

О (3Р) + О2 + М ? О3 + М                                          (6.13)

NO2 может участвовать в ряде других реакций. В присутствии пыли, содержащей щелочные и щелочноземельные металлы, идет образование солей, при этом образуются менее токсичные продукты:

2 NO2 + Nа2СО3 + Н2О ? NаNО2 + NаNО3 + Н2СО3                            (6.14)

Как дальнейшее ослабление токсичности следует рассматривать образование азотной кислоты во влажном воздухе, так как при этом ослабляется окислительная активность NO2, хотя азотная кислота и остается в клетках организма.

Образующаяся одновременно азотистая кислота при больших концентрациях оказывает мутагенное действие.

2 NO2 + H2O ? HNO2 + HNO3                      (6.15)

В небольших количествах NO2 может реагировать с радикалами ОН•, возникающими при фотолизе воды ультрафиолетовым светом, с образованием азотной кислоты:

NO2 + ОН• ? HNO3                                (6.16)

Все продукты приведенных реакций хорошо растворимы в воде, они легко вымываются дождевой водой из атмосферы, создавая кислотные осадки.

В слоях воздуха, близких к поверхности земли, озон вновь быстро реагирует с NO, образуя исходные продукты; таким образом вскоре устанавливается равновесное состояние, которое препятствует накоплению Оз. В выхлопных газах автомобильных двигателей при одновременном присутствии алканов и алкенов образуются органические радикалы, например:

R—H + О• ?R• + ОН• или                            (6.17)

R—H + ОН•? R• + Н2О                                (6.18)

В дальнейшем озон вступает в реакции с углеводородами. Органические радикалы образуют в присутствии М и кислорода воздуха радикалы пероксидов:

Пероксирадикалы в первую очередь вступают в реакции полимеризации с олифинами, в которых образование цепи продолжается до тех пор, пока радикал или молекулаNO не вызовет обрыва цепи. Наряду с полимеризацией пероксирадикалы могут реагировать с NO2. Из образующихся при этом соединений наиболее известен пероксиацетилнитрат (СНзСОО2 NO2), сокращенно называемый ПАН, концентрация которого в смоге может достигать 50 млрд-1. Поскольку это вещество очень легко вступает в реакцию взаимодействия с различными органическими соединениями, например ферментами, оно чрезвычайно токсично для человека и других живых существ. Наряду с ПАН из пероксидных соединений следует отметить различные альдегиды, которые также вносят в смог свою долю токсичности. Из-за высокой реакционной способности О3, OH•, HOO• и О(ЗP) в смоге появляется множество различных соединений, которые не все известны.

Состав смога зависит от его происхождения: переполненные автотранспортом города южной Европы (Афины, Мадрид) и Калифорнии (Лос-Анджелес) в солнечные летние месяцы страдают от смога лос-анжелесского типа, для которого характерно присутствие оксидов азота, озона, ПАН и других соединений пероксидного характера. В Средней Европе и Великобритании наблюдается смог лондонского типа в осенний и зимний периоды, в нем преобладают SO2, Н2SO4 и копоть. Кроме этих крайних представителей возможно возникновение промежуточных видов смога различного состава и при различных погодных условиях.

Скорость образования озона зависит от освещенности, и поэтoмy егo кoнцeнтpaция изменяется в течение суток. Уменьшение концентрации озона по ночам объясняется приостановлением его фотохимического синтеза, одновременно его концентрация понижается из-за продолжающегося окисления NO в NO2. В гористых местностях это изменение концентраций выражено менее резко, так как поступивший в течение дня в атмосферу озон ночью почти не расходуется на окисление NO (последний практически отсутствует в чистом горном воздухе).

Годовые изменения образования озона, вытекающие из суточных изменений, дают максимума периоды интенсивной солнечной активности. Абсолютное количество фотохимически образованного озона зависит от интенсивности солнечного излучения и в районах с умеренным климатом при характерной циклонной активности может в различные годы значительно колебаться несмотря на сравнительно постоянную эмиссию.

Зависимость выхода О3 в реакциях его образования из NO и NО2 связана с суточными выбросами азота . С утра растет концентрация NO в связи с ростом интенсивности движения транспорта; концентрация образующегося по уравнениям 6.9 –6.11 NО2 достигает максимума со смещением во времени на несколько часов, а еще через некоторое время устанавливается максимальное содержание О3. При удалении от источников выбросов NO, т. е. от больших городов и промышленных центров, изменяется соотношение концентраций NO, NO2 и О3 . По мере переноса выбросов от городов резко падает концентрация NO вследствие образования NO2. Концентрация NО2 меняется менее резко так как убыль NО2 связана главным образом с естественными процессами. Концентрация О3 также очень сильно уменьшается вследствие реакции с NO. На большом удалении от источников выбросов в так называемых районах чистого воздуха все же можно наблюдать сравнительно высокие концентраций Оз. Это связано с фотохимическими превращениями NО2 в О3 на большой высоте, в то время как вблизи поверхности оставшийся О3 реагирует с остатками NO. Этим можно объяснить часто кажущийся удивительным факт обнаружения высоких концентраций О3 в естественных условиях (в областях чистого воздуха), до которых, однако, могут доходить городские выбросы. Фотохимические превращения О3 большей частью происходят при переносе за черту города.

Образующийся главным образом естественным путем N2O безвреден для человека, что позволяет использовать его для наркоза. Его роль в загрязнении воздуха заключается в том, что N2O при химических изменениях в стратосфере способствует разрушению озона.

Роль монооксида и диоксида азота приходится оценивать совместно, так как в атмосфере эти газы встречаются только вместе. Поэтому говорят, как правило, только об активности оксидов азота или NOх, к тому же эти газы в дальнейшем приходят в равновесие с N2O3 и N2O4.

Монооксид азота не раздражает дыхательные пути, и поэтому человек может его не почувствовать. При вдыхании NO oбpaзует с гемоглобином нестойкое нитрозосоединение, которое быстро переходит в метгемоглобин, при этом Fe2+ переходит в Fe3+. Ион Fe3+ уже не может обратимо связывать О2 и, таким  образом, выходит из процесса переноса О2. Концентрация метгемоглобина в крови 60—70% считается летальной. Но такое предельное значение может быть создано только в закрытом помещении, на открытом воздухе это невозможно.

По мере удаления от источника выброса все большее количество NO переходит в NO2. Этот последний желто-коричневый газ особенно сильно раздражает слизистые оболочки. При контакте с влагой в организме образуются азотистая и азотная кислоты (уравнение 6.15), которые разъедают стенки альвеол легких, подобно многим другим кислотам. При этом стенки альвеол  и  кровеносных  капилляров  становятся  настолько проницаемы, что пропускают сыворотку крови в полость легких. В этой жидкости растворяется вдыхаемый воздух, образуя пену, препятствующую дальнейшему газообмену. Если своевременно не перекрыть доступ жидкости в альвеолы, то отек легких может привести к смерти. Поскольку критические концентрации не могут быть достигнуты на открытом воздухе, а устанавливаются только в закрытых помещениях, то избежать этого можно, соблюдая надлежащие меры предосторожности. В промышленных районах и городах наблюдается концентрация NO2 0,4 — 0,8 мг/м3, при образовании смога — 1 мг/м3. Максимально допустимая эмиссионная концентрация (МЭК) составляет 9 мг/м3 (5 млн-1).

Оксиды азота должны рассматриваться как вещества, представляющие серьезную опасность для здоровья человека, даже когда фактическое содержание NOх в воздухе меньше МЭК. Нормы МЭК предназначены только для взрослого человека, кроме того, они не учитывают возможности комбинированного действия других вредных газов. При длительном действии оксидов азота, даже в концентрациях ниже, следует опасаться расширения клеток в корешках бронхов (тонкие разветвления воздушных путей альвеол), ухудшения сопротивляемости легких к бактериям, а также расширения альвеол. Конкретные данные о длительном физиологическом действии NOх пока отсутствуют.

Действие озона на организм подобно действию NO2, он также вызывает отек легких. Кроме того, озон нарушает нормальное движение мерцательных волосков в бронхах, которые должны выводить чужеродные вещества из бронхов, вместе с мокротой.  Систематическое вдыхание озона  приводит к накоплению в легких чужеродных веществ, что может привести к увеличению опасности заболевания раком, так как канцерогенные вещества задерживаются в легких дольше обычного. При концентрации О3 ниже значения МЭК около 0,2 мг/м3 (0,1 млн-1) наблюдается усталость, головная боль, резь в глазах и раздражение слизистых оболочек. Если МЭК превышена, то может возникнуть тяжелый отек легких. Поэтому в городах, где существует опасность образования смога, концентрации озона 0,3 - 0,4 мг/м3 следует считать предельными. Обычно в промышленных районах концентрация озона в воздухе в летний период составляет около 0,03 мг/м3.

<< | >>
Источник: Феоктистова О.Г., Феоктистова Т.Г.. Медико-биологические основы безопасности жизнедеятельности. Учебное пособие. –М.: МГТУ Г.-   с.. 2002

Еще по теме 6.2.5. Оксиды азота (Nox):

  1. ОБРАЗОВАНИЕ ОКСИДОВ АЗОТА
  2. Измерение содержания оксидов углерода и азота
  3. Соединения азота (ионы аммония, нитриты, нитраты)
  4. КРУГООБОРОТЫ ВОДЫ, УГЛЕРОДА, АЗОТА, ФОСФОРА И СЕРЫ.
  5. § 72. ПРОМЫШЛЕННОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕ СРЕДЫ
  6. 3.4. Азот в биосфере
  7. ТЕХНОГЕННОЕ ЗАГРЯЗНЕНИЕОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ
  8. Кислотные осадки
  9. (ДОП.) § 74. ОЧИСТНЫЕ СООРУЖЕНИЯ
  10. ЭНЕРГЕТИКА И ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА Экология тепловых электростанций
  11. Воздействие на атмосферу
  12. Практические рекомендации по выполнению задач проекта
  13. § 82. РАЗРУШЕНИЕ ОЗОНОВОГО СЛОЯ
  14. 7.4. Влияние человека на биосферу
  15. Озоновые дыры
  16. Комбинированное действие вредных факторов
  17. Причины сердечно-сосудистых и онкологических заболеваний и способы их предупреждения
  18. 3.1. Диалектика взаимоотношений человека и природы в процессе развития производительных сил
  19. Выхлопы автотранспорта