<<
>>

Химия среды и продукта кристаллизации

Для выращивания малахита используется порошкообразная основная углекислая медь СиСО3Си(ОН)2 по ГОСТ 8927-79 (и отходы производства), карбонат аммония (NH4)2C03 по ГОСТ 3770-78, 25%-ный водный раствор аммиака NH4OH по ГОСТ 3760-79 и вода.

Используемая среда кристаллизации - истинный раствор, в котором присутствуют: вода, карбонат аммония, основная углекислая медь, аммиак; при этом избыточное мольное содержание аммиака в 1,5-8 раз больше по отношению к мольному содержанию углекислоты.

Вообще, составы аммиачных комплексов довольно сложны и в растворе представляют собой смесь различных компонентов, которые ведут себя по-разному при разных температурах. Среди аммиакатов меди существуют ионы [http://www.chemguide.co.uk]:

[Cu(NH3)(H2O)5]2+

[Cu(NH3)2(H2O)4]2+

[Cu(NH3)3(H2O)3]2+

[Cu(NH3)4(H2O)2]2+

Что и в каких пропорциях присутствует в наших средах не было изучено, так как отсутствовало необходимое оборудование для анализа раствора, содержавшего высоко летучие компоненты под давлением. Реально для изучения был доступен только охлаждённый до комнатной температуры раствор, отличающийся от того, который был в процессе кристаллизации.

При испарении раствора в кристаллизационной камере образуется парогазовая смесь NH3, CO2 и Н^, конденсируемая в верхней камере (5 на рис. 40). Конденсат поступает в среднюю камеру, где происходит растворение основной углекислой меди, образование медно- аммиачно­карбонатных комплексов и насыщение раствора, после этого раствор поступает в нижнюю, кристаллизационную камеру. Там, под влиянием высокой температуры происходит разрушение комплексов, возникает пересыщение по основному карбонату меди, и на поверхностях, соприкасающихся с раствором, идет кристаллизация малахита.

Свойства малахита как ювелирно-поделочного материала определяются структурно­кристаллографическими особенностями малахита и условиями его получения. При постоянных условиях роста расщепление обеспечивает практически постоянную толщину кристаллов игольчатой формы по мере нарастания агрегата. С уменьшением пересыщения и скорости кристаллизации и происходит снижение интенсивности расщепления, толщина кристаллов увеличивается, а материал становится темнее. С увеличением пересыщения и ускорением процесса расщепления образуется микросферолитовый малахит, светлый, и в крайних случаях очень больших пересыщений он образуется в виде белого порошка. Для задания вариаций цвета испарение раствора производят с переменной скоростью.

Вообще, как принципиально важное свойство формирующегося малахита, необходимо отметить его крайне высокую чувствительность к изменениям условий. С одной стороны, это обусловливает широкую вариабельность рисунка при относительно постоянных условиях, а с другой, - высокую вероятность появления брака различных типов при отклонении условий кристаллизации от «нормальных».

Извлеченный из кристаллизатора материал, в пространстве между игольчатыми кристаллами содержит раствор и потому имеет голубоватый оттенок. Кроме того, прочность его понижена. Для улучшения качества малахита материал просушивают при температурах 35­400С. Величина потерь сильно зависит от формы и размеров образцов, составляя от милиграммов до десятков граммов. Усреднённая по большому количеству образцов зависимость, как общая тенденция потери веса от времени показана на Рис. 27. Материал при сушке теряет от 0,5 до 1% массы. За время сушки, одновременно с удалением (испарением) растворителя и кристаллизацией из остававшегося раствора между кристаллами в агрегате, происходит перекристаллизация. Она способствует повышению прочности за счет уменьшения

напряжений благодаря переносу вещества из областей максимального напряжения кристаллов в места менее напряженные.

1 4 7 10 13 16 19 22 25 28 31 34 37 40

Сутки

Рис. 27. Потери массы при высушивании

В таблице 3 представлены химические анализы выращенного малахита, а также шихты и растворов, свежих и после отработки цикла синтеза2. Эти анализы расчетные и получены в два этапа: определена сумма компонентов, определённых спектральным анализом, после чего полученная сумма вычтена из 100% и остаток принят за процент «чистого» малахита.

Как видим, отработанные реактивы содержат примеси, которые изначально были ниже пределов обнаружения. Содержания некоторых из ранее обнаруженных в сырье повысились, что связано с различными факторами.


Таблица 3 - Химические составы выращенного малахита, шихты и осадков - продуктов

выпаривания растворов, масс. %

Шихта

свежая

Шихта

отработанная

Осадок из свежего раствора Осадок из отработавшего раствора Малахит
CU2CO5H2 96,20 82,89 93,97 93,59 92,98
MnO - 0,03 - 0,01 0,01
NiO 0,10 0,20 0,02 0,10 0,10
SiO2 0,30 0,50 0,50 0,70 0,30
AI2O3 - 1,00 - 1,00 1,00
CaO 0,10 0,15 0,10 0,10 0,10
Fe2O3 3,00 8,00 3,00 2,00 3,00
MgO 0,10 5,00 0,30 0,30 0,30
Na2O 0,10 2,00 2,00 2,00 2,00
TiO2 0,10 0,20 0,10 0,20 0,20
Pb - 0,03 0,01 0,01 0,01
Примечание 1: Анализы приведены в спектральной лаборатории кафедры геохимии СГ [бГУ 2010г.

Аналитик: И. И. Храмцова. Примечание 2: "составы растворов" - составы продуктов их выпаривания


2 Под свежим раствором и свежей шихтой будем понимать те, которые ни разу не использовались в процессе синтеза.

Прежде всего, корпус кристаллизатора и крепёжный материал в процессе синтеза подвергается коррозии. Корпус сделан из пищевого алюминия, состав которого приведён в таблице 4. В качестве крепежа используются стальные болты, которые контактируют с раствором. При приготовлении раствора в него добавляется аммиак, карбонат аммония, а также водопроводная вода, которая содержит железо. Кроме того, растворы используются многократно. Их полная замена производится примерно раз в год, после 5-6 циклов синтеза, между которыми кристаллизаторы тщательно не моют. Что касается шихты, основной углекислой меди, то она имеет составы, отличающиеся от партии к партии. Так, содержание никеля в середине 2000-х достигало 10000 ppm, в то время как сейчас не превышает 2000 ppm. Это может быть следствием повышения степени очистки или того, что для производства реактива использовался материал из различных месторождений.

Растущие кристаллы оттесняют примеси, имеющие коэффициенты распределения меньше единицы. В результате со временем количество примесей в растворе и, соответственно, в получаемом материале возрастает, что сказывается на его качестве, а именно цвет становится более тусклым.

Таблица 4 - Состав Al марки А5 по ГОСТ 11069-2001.
Содержание, %
не менее не более
Al Fe Si Cu Mn Mg Zn Ga Ti Прочее
99,50 0,30 0,25 0,02 0,05 0,03 0,06 0,03 0,02 0,03


В растворах отмечено высокое содержание натрия. Это очевидное следствие заводского получения реактива из хлористой меди с использованием соды по реакции

2Na2CO3 + 2CuCl2 + H2O ^ CuCO3-Cu(OH)2 + 4NaCl + CO2 и недостаточно хорошего её промывания от образовавшегося карбоната натрия. Около 10 лет назад поступил реактив, особенно сильно обогащённый натрием. В результате этого произошла настолько сильная коррозия алюминиевых корпусов, что несколько установок вышли из строя. При выпаривании промывного раствора шихты произошло массовое выпадение кристаллов хлористого натрия.

Для сравнения составов веществ, участвующих в процессе кристаллизации, был использован метод RHA. Метод известен с 1971 года [Петров, 1971] и описан в большом количестве публикаций, среди которых обобщающие [Петров, 2001, 2007; Петров, Фарафонова, 2005; Чебанов, Петров, 2005; Petrov, Moshkin, 2012; Petrov, 2013]. С текстами, достаточными для понимания основ метода можно ознакомиться на сайте СПбГУ по адресу:

http://geology.spbu.ru/department/scientific/rha-language-method, поэтому здесь на его описании останавливаться не будем.

По данным химических анализов табл. 3 построены ранговые формулы, рассчитаны энтропия как мера сложности состава и анэнтропия - мера чистоты. Ранговые формулы расположены как слова (буквами которых являются символы химических элементов) по химическому алфавиту - Периодической системе Менделеева. Ранговые формулы составов представлены в таблице 5. В их ранговых формулах проявилось теоретическое равенство стехиометрии водорода и меди.

Таблица 5 - Ранговые формулы малахита природного и выращенного, производственные шихта

и растворы.


На рисунке 28 представлена диаграмма сложность (Еп)-чистота (An) химических составов малахита. Обращают на себя внимание снижение чистоты в растворе и остатках шихты, то есть увеличение количества примесей по мере накопления компонентов, не вошедших в получаемый материал. Это естественное следствие процесса отбора «своего» и оттеснения «постороннего» при кристаллизации вообще. Примеси накапливаются в окружающей среде и, соответственно, снижают её чистоту с одновременным увеличением сложности. "Свежий" раствор более сложен и менее чист, чем "свежая" шихта, так как представляет из себя смесь нескольких веществ ( малахит, аммиак, карбонат аммония). По тем же причинам малахит, образующийся в производственных условиях из отработавшего раствора, более сложен и менее чист, чем малахит, высаженный из свежего раствора.

Рис. 28. Малахит производства Женави, производственные шихта и растворы (сопоставление только в пределах групп природного и выращенного).


2.2

<< | >>
Источник: Шуйский Александр Валерьевич. Экспериментальная минералогия и генезис выращиваемого малахита. Диссертация, СПбГУ.. 2015

Еще по теме Химия среды и продукта кристаллизации:

  1. ПИТАНИЕ. ЗАВИСИМОСТЬ КАЧЕСТВА ПИЩИ ОТ СРЕДЫ ОБИТАНИЯ И СПОСОБОВ ХРАНЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПИТАНИЯ
  2. Кристаллизация новой художественной стратегии: «Доктор Живаго» Бориса Пастернака (1946 — 1955)
  3. ХИМИЯ И ФИЛОСОФИЯ
  4. химия
  5. 2.6. Химия и физикализм
  6. 1.4. Химия как трансдисциплинарная концепция
  7. 1.15. Химия между семантикой и прагматикой
  8. 2.3. Химия и эстетика
  9. §6. Химия в быту
  10. II. СРЕДА ОБИТАНИЯ. ФАКТОРЫ СРЕДЫ И АДАПТАЦИИ К НИМ ОРГАНИЗМОВ. СРЕДЫ ЖИЗНИ
  11. § 1. От продукта труда к субъекту
  12. Продукт школы — человек
  13. 1. Права на продукт
  14. Продукты животноводства
  15. Тема: Продукты питания, их качественная характеристика
  16. В СУПЕРМАРКЕТЕ ВЕЧЕРОМ НЕ КУПИШЬ ПРОДУКТОВ